COMPLEXES, chimie

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

On appelle « complexe » tout édifice chimique formé par l'association de deux ou plusieurs entités chimiques indépendantes, ions ou molécules. C'est l'application à la chimie du concept selon lequel on désigne par « complexe » tout ce qui réunit plusieurs éléments différents.

La chimie supramoléculaire en fournit de nombreux exemples en étudiant les phénomènes d'association et de reconnaissance intermoléculaires ou en synthétisant des molécules « creuses » capables de complexer sélectivement des anions ou des cations.

Les exemples de complexes en chimie sont très nombreux et variés : c'est ainsi que l'ion PbCl+ est un complexe formé par le cation Pb2+ et l'anion Cl3- ; le tri-iodure I-3 est constitué d'une molécule d'iode et d'un ion I-. FeSO4+ est un complexe du fer ferrique Fe3+ et de l'anion sulfate SO42-. On remarquera que SO42- est lui-même un complexe de trioxyde de soufre SO3 et de l'ion oxyde O2-.

Toutefois, les complexes les plus importants dans la pratique sont ceux qui associent un cation métallique et une ou plusieurs entités « complexantes » appelées coordinats ou ligands. Les coordinats peuvent être des molécules organiques ou inorganiques ou des anions, ou assez rarement des cations comme l'ion nitrosyle NO+. C'est à ces complexes métalliques que nous limiterons notre propos.

Définitions

Dès 1798, Tassaert observa que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt bivalent laissent déposer, au bout de quelques heures, des cristaux orangés CoCl3, 6NH3 renfermant six molécules d'ammoniac pour une molécule de chlorure de cobalt trivalent ; l'ammoniac est si fortement lié qu'il est possible de chauffer ce composé à 180 0C sans en perdre. Ce complexe se formule en fait [Co(NH3)6]Cl3, chlorure d'hexa-ammine cobalt (III). Mais il fallut attendre un siècle pour comprendre les curieuses propriétés de telles combinaisons minérales d'ordre supérieur, résultant de l'association de coordinats en nombre supérieur à celui fixé par la valence normale de l'ion métallique. En effet, la théorie de la coordination fut proposée en 1893 par Alfred Werner (prix Nobel de chimie en 1913) dont les travaux permirent de développer rapidement l'aspect structural conduisant à l'étude de nombreux cas d'isomérie et de complexes minéraux doués d'activité optique. Ces résultats ayant été obtenus bien avant l'énoncé de la théorie électronique des atomes, d'autres concepts vinrent ensuite expliquer la liaison de coordination. Ces approches successives (théorie des liaisons de valence dirigée, théorie du champ cristallin, théorie des orbitales moléculaires) aboutissent aujourd'hui à la notion du champ des coordinats, capable d'interpréter de manière satisfaisante la plupart des propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques des complexes métalliques (cf. coordination [chimie] - Composés de coordination).

Dans la plupart des cas, les coordinats sont des donneurs d'électrons (bases), mais certains coordinats possèdent aussi, outre des orbitales π saturées, des orbitales π vacantes susceptibles d'accepter un transfert électronique du métal vers le coordinat. Dans cette donation en retour, le métal apparaît comme un donneur π et le coordinat comme un accepteur π. La liaison est alors nettement renforcée par rapport à une interaction de type classique. C'est le cas des métaux carbonyles formulés de façon générale Mp(CO)r (cf. coordination [chimie] - Chimie de coordination).

On appelle coordinat unidenté un coordinat fixé en un « seul point » à l'ion métallique (eau : H2O ; ammoniac : NH3, etc.). Les molécules ou les ions possédant deux ou plusieurs atomes donneurs sont susceptibles de former deux, trois, quatre... liaisons de coordination. De tels ligands sont alors bidentés, tridentés, quadridentés et plus généralement multidentés. Le nombre d'atomes donneurs liés à l'ion métallique définit le nombre de coordination de l'atome métallique central. Un métal peut présenter plusieurs nombres de coordination caractéristiques de la valence de l'atome central ou de la nature du coordinat envisagé. La notion de nombre de coordination est différente dans le cas des structures cristallines dans lesquelles il est déterminé par le nombre de voisins proches d'un atome dans le cristal et dépend par exemple du rapport des rayons ioniques (6 dans le chlorure de sodium, NaCl, et 8 dans le chlorure de césium, CsCl).

La stéréochimie des complexes est déterminée en grande partie par le nombre de coordination qui varie de 2 à 9 (quelques cas de coordinence 10 et 11 ont été décrits) avec 4 et 6 comme valeurs les plus fréquentes. De très nombreux types de configurations géométriques sont alors à envisager et leur étude exhaustive dépasse le cadre de cette contribution. La coordinence 4 implique en général une structure tétraédrique, ou carrée plane, et la coordinence 6 une structure octaédrique, éventuellement distordue (effet Jahn-Teller).

Dans une solution où coexistent le cation métallique solvaté et deux coordinats différents A et B, le complexe MpHqArBs, supposé soluble, est formé suivant l'équilibre : pM + qH + rA + sB ⇆ MpHqArBs (les charges sont omises afin d'alléger l'écriture).

Cette notation recouvre la plupart des cas de coordination que nous envisageons. La constante de stabilité ionique globale βpqrs de l'espèce MpHqArBs est définie par :

où les termes entre crochets désignent des concentrations en moles par litre. Au dénominateur figurent les concentrations libres (espèces non liées) des ions métalliques, des protons et des coordinats. La stabilité ionique du complexe est donnée par la valeur de log10 βpqrs, indiquée dans les tables de constantes spécialisées. Le complexe sera d'autant plus stable que la valeur de log10 βpqrs sera élevée. L'équilibre ci-dessus sera alors déplacé vers la droite, entraînant la formation du complexe.

Ces constantes sont déterminées expérimentalement à partir de mesures électrochimiques (potentiels d'électrodes de pH et d'électrodes spécifiques, polarographie, chronopotentiométrie, etc.), de mesures optiques (spectroscopie dans l'ultraviolet et le visible et plus rarement dans l'infrarouge, Raman, résonance magnétique nucléaire, polarimétrie, dichroïsme circulaire) ou de mesures calorimétriques.

Dans la plupart des cas, l'exploitation des données expérimentales nécessite l'utilisation de méthodes de traitements informatisées. Ces méthodes, devenues très accessibles depuis le développement de la micro-informatique, permettent l'analyse des équilibres de complexation en solution grâce [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 7 pages

Médias de l’article

Système Ni (II)-alpha-alanine-valine

Système Ni (II)-alpha-alanine-valine
Crédits : Encyclopædia Universalis France

graphique

Chélation

Chélation
Crédits : Encyclopædia Universalis France

diaporama

Complexes polynucléaires

Complexes polynucléaires
Crédits : Encyclopædia Universalis France

diaporama

Coordinats macrocycliques

Coordinats macrocycliques
Crédits : Encyclopædia Universalis France

diaporama

Afficher les 5 médias de l'article


Écrit par :

Classification

Autres références

«  COMPLEXES, chimie  » est également traité dans :

ACIDES & BASES

  • Écrit par 
  • Yves GAUTIER, 
  • Pierre SOUCHAY
  •  • 12 613 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « Pas d'échange de particules avec le soluté »  : […] Considérons les complexes d'un ion métallique M 2+ accepteur, avec un donneur X — (ions Cl — , SCN — , par exemple). Un solvant tel que l'eau n'échange pas de particules avec les participants de ces équilibres, et il semblerait ainsi que sa nature ne puisse jouer qu'un rôle secondaire sur leur prévision, ou sur la stabilité des composés formés. En réalité, un ion tel que M 2+ , grâce à son champ […] Lire la suite

ANALYTIQUE CHIMIE

  • Écrit par 
  • Alain BERTHOD, 
  • Jérôme RANDON
  •  • 8 880 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Domaines de l'ultraviolet et du visible »  : […] Les molécules possédant des liaisons doubles ou triples, les atomes possédant des paires d'électrons libres, ainsi que beaucoup de métaux de transition absorbent dans les domaines de l'ultraviolet et du visible du spectre électromagnétique. Si cette absorption est importante dans le domaine visible, l'échantillon apparaîtra coloré. Les chimistes analystes ont découvert de nombreuses réactions donn […] Lire la suite

ARGENT, métal

  • Écrit par 
  • Robert COLLONGUES
  •  • 5 190 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Composés de l'argent bivalent »  : […] Deux composés binaires de l'argent bivalent seulement sont connus avec certitude : le fluorure et l'oxyde. Le fluorure AgF 2 fut le premier sel d'argent bivalent isolé par action du fluor sur l'argent aux environs de 300  0 C. C'est un véritable composé de l'argent II. Il est antiferromagnétique. C'est un très puissant agent d'oxydation et de fluoration. L' oxyde AgO est obtenu par oxydation pers […] Lire la suite

BORE

  • Écrit par 
  • Jean CUEILLERON
  •  • 5 382 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Acides boriques »  : […] Par hydratation, l'anhydride borique donne successivement l'acide métaborique HBO 2 (monohydrate de B 2 O 3 ), puis l'acide orthoborique H 3 BO 3 (trihydrate de B 2 O 3 ), mais ne semble pas donner l'acide pyroborique H 2 B 4 O 7 dont l'existence prête à discussion. L'acide métaborique (ou monoborique) HBO 2 existe sous trois formes cristallines ; la variété courante, orthorhombique, est cons […] Lire la suite

CATALYSE

  • Écrit par 
  • Henri Jean-Marie DOU, 
  • Jean-Eugène GERMAIN
  •  • 8 408 mots
  •  • 8 médias

Dans le chapitre « Catalyseurs complexes »  : […] On a découvert une classe importante de catalyseurs beaucoup plus sélectifs, appartenant à la famille des complexes solubles de certains métaux, notamment des métaux de transition , qui constituent à certains égards un premier pas vers les enzymes. Ces complexes sont constitués par un atome métallique central entouré d'un certain nombre (2, 3, 4, 5, 6) de molécules ou d'ions qui lui sont attaché […] Lire la suite

CATALYSEURS MÉTALLOCÈNES

  • Écrit par 
  • Roger SPITZ
  •  • 2 051 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Les métallocènes  »  : […] L'une des approches les plus productives à l'échelle du laboratoire pour contrôler l'enchaînement des unités de monomères est l'utilisation de composés organométalliques, plus précisément le développement de la catalyse par des complexes de coordination, c'est-à-dire des composés capables de s'associer avec les monomères pour les activer. Au cours des années 1990, cette méthode est passée du labor […] Lire la suite

CHIMIE - La chimie aujourd'hui

  • Écrit par 
  • Pierre LASZLO
  •  • 10 834 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Chimie de coordination »  : […] La chimie de coordination étudie les complexes, où un atome de métal s'entoure de molécules neutres ou d'ions, désignés sous le nom de coordinats (ou ligandes ou ligands), qui sont des bases de Lewis, porteuses d'au moins une paire d'électrons. Les ions métalliques ont des orbitales vacantes, ce sont des acides de Lewis. L'atome métallique et les coordinats qui l'entourent constituent la sphère d […] Lire la suite

CINÉTIQUE CHIMIQUE

  • Écrit par 
  • Lucien SAJUS
  •  • 9 664 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Mécanisme de la réaction »  : […] Pour chaque étape élémentaire de ces schémas complexes, ou pour une réaction élémentaire, même si elle ne représente qu'un changement de liaison minime, il est important d'analyser comment se réalise la commutation des liaisons, c'est-à-dire d'essayer de connaître la disposition des molécules impliquées à tout moment entre l'état initial et l'état final. Faute de pouvoir l'étudier expérimentaleme […] Lire la suite

COBALT

  • Écrit par 
  • Jean AMIEL
  •  • 2 984 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Degré d'oxydation + 3 »  : […] L' oxyde Co 2 O 3 est obtenu à l'état hydraté par action d'oxydants énergiques sur l'hydroxyde de cobalt (II) ; il est alors noir ou brun foncé. Il joue le rôle d'oxyde acide dans les cobaltites tels que FeCo 2 O 4 ou ZnCo 2 O 4 et le rôle d'oxyde basique dans les sels de cobalt (III) tels que CoCl 3 , vert sombre, Co 2 (SO 4 ) 3 , 18 H 2 O, vert-bleu et fournissant des aluns de couleur bleue, […] Lire la suite

COLORANTS

  • Écrit par 
  • Daniel FUES
  •  • 6 756 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Les colorants naturels »  : […] Jusque vers la fin du xix e  siècle, les couleurs ne pouvaient être obtenues qu'à partir d'éléments naturels. Les premiers colorants connus sont ceux utilisés à Lascaux (France) ou à Altamira (Espagne), datant du Magdalénien. Ces colorants étaient des pigments minéraux : oxydes de fer pour les jaunes, les ocres et les rouges, oxydes de manganèse pour les bruns. Dès 1500 avant notre ère, les Égypti […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

René-Antoine PARIS, Jean-Pierre SCHARFF, « COMPLEXES, chimie », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/complexes-chimie/