DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

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Une méthode privilégiée pour l'étude de la dynamique moléculaire : la résonance magnétique nucléaire

Pour observer un phénomène de dynamique moléculaire, suivre les fluctuations de structures et mesurer leur fréquence, il faut disposer d'une méthode dont le temps caractéristique – c'est-à-dire le temps qu'il lui faut pour réagir à la présence des atomes dans un site moléculaire donné et les « voir » dans ce site – soit comparable à la durée du mouvement que l'on veut étudier. Si ce temps caractéristique est trop court par rapport au phénomène, la méthode ne pourra donner de la molécule qu'un instantané figé, et un autre « cliché », pris un instant plus tard, aura de fortes chances d'en donner une autre image ; ce sera le cas des spectroscopies infrarouge et ultraviolette qui ont le plus souvent une base de temps bien trop courte, en regard du temps nécessaire pour que le phénomène s'accomplisse. À l'inverse, si le temps caractéristique est trop long, l'image ne représentera plus qu'une situation moyenne ; ainsi, les méthodes d'analyse chimique classiques sont trop lentes pour enregistrer une fluctuation qui se produit plusieurs fois pendant le temps que prend une seule analyse.

La fréquence des changements de conformation et des échanges d'atomes envisagés ici se situe très souvent dans le domaine de 1 à 10 000 mouvements (ou cycles) par seconde à la température ambiante. Cela correspond pour chaque molécule à une durée de vie moyenne entre deux changements consécutifs de structure de l'ordre de 1 seconde à 1/10 000 de seconde et à des énergies d'activation – énergie nécessaire pour provoquer la transformation – de 5 à 24 kilocalories par mole.

La méthode la mieux adaptée à l'étude de ce domaine de fréquence – celle à laquelle on doit le plus d'informations – est la résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Son temps caractéristique permet l'étude routinière de phénomènes dont la fréquence est précisément dans ce domaine. D'autres techniques, telles diverses méthodes de relaxation, puis la spectroscopie de micro-ondes, viennent relayer la R.M.N. pour l'étude de phénomènes plus rapides encore (jusqu'à 1012 hertz).

Fluctuations de structures moléculaires

Tableau : Fluctuations de structures moléculaires

Domaine de fréquences des fluctuations de structures moléculaires avec les méthodes qui, selon les fréquences, permettent de suivre les échanges intra- ou intermoléculaires. La R.M.N. permet l'étude d'échanges se produisant à des fréquences de 1 à 104 hertz. 

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Comment les fluctuations des structures moléculaires se répercutent-elles sur l'allure des courbes spectrales en R.M.N. et permettent-elles au chimiste de les appréhender ? En spectroscopie de R.M.N., l'échantillon à examiner, placé dans un champ magnétique intense, est irradié par une onde électromagnétique dont la fréquence ν appartient au domaine des ondes hertziennes. Sous certaines conditions, il peut alors se produire un échange d'énergie (une résonance) entre l'onde électromagnétique et certains des noyaux atomiques présents dans l'échantillon, ce qui se traduit par un signal lorsqu'on mesure le spectre d'absorption d'énergie en fonction de la fréquence d'irradiation. Par ailleurs, deux noyaux d'un même élément, mais pris dans des environnements chimiques différents, entreront en résonance à des fréquences ν1 et ν2 légèrement différentes et donneront naissance à deux signaux distincts dans le spectre. Le principe d'incertitude d'Heisenberg nous apprend qu'il existe une relation constante entre la différence Δν des fréquences ν1 et ν2 et le temps minimum τ que les atomes doivent passer dans un environnement donné pour « être vus » dans cet environnement par l'onde électromagnétique. Il se trouve que, pour une onde choisie dans le domaine hertzien, ces différences Δν observées sont telles que τ est du même ordre de grandeur que le temps nécessaire à l'échange de deux substituants entre deux sites non équivalents de très nombreuses molécules stéréodynamiques.

On peut, dans une certaine mesure, comparer le spectromètre à un appareil photographique. Si le temps d'ouverture de l'obturateur (le temps caractéristique de l'appareil) est du même ordre que le temps nécessaire à un sujet mobile pour traverser le champ de l'objectif, la photographie sera floue. Il y aura certes incertitude sur la position exacte du sujet au moment de la photographie mais l'impression du mouvement sera donnée.

Voyons comment évolue le spectre de R.M.N. d'une molécule en fonction de la température lorsque des atomes s'échangent entre des sites non équivalents. Prenons l'exemple du pentaméthoxyniobium, de formule Nb (OCH3)5, dont la structure dimère Nb2(OCH3)10, rigide dans le solide, a été récemment démontrée par diffraction des rayons X. Les gr [...]

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Sel de Zeise : structures moléculaires

Sel de Zeise : structures moléculaires
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Fluctuations de structures moléculaires

Fluctuations de structures moléculaires
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Proton du pentaméthoxyniobium

Proton du pentaméthoxyniobium
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Rotation autour d'une liaison carbone-carbone

Rotation autour d'une liaison carbone-carbone
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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Nice-Sophia Antipolis, directeur de l'unité de chimie moléculaire associée au C.N.R.S.

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Pour citer l’article

Jean RIESS, « DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 13 août 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/dynamique-moleculaire/