DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

Les molécules dans lesquelles un élément central porte cinq substituants sont de plus en plus fréquemment rencontrées, en particulier dans la chimie du phosphore, mais également dans celle des métaux de transition. La pentacoordination est également importante dans la mesure où on la trouve impliquée dans de nombreux états de transition et intermédiaires au cours des réactions chimiques (addition transitoire d'un cinquième substituant sur un atome tétracoordiné, ou départ de l'un des substituants d'un atome initialement hexacoordiné). La fluctuation rapide des structures moléculaires y est la règle.

Il existe essentiellement deux manières d'ordonner régulièrement cinq substituants autour d'un atome : aux cinq sommets, soit d'une bipyramide trigonale (structure  a), soit d'une pyramide à base carrée (structure  b), centrées sur cet atome. La première est le plus fréquemment rencontrée dans l'état fondamental, c'est-à-dire lorsque les molécules sont au repos à basse température. Elle se caractérise par deux types de sites (ou sommets) distincts, les sites équatoriaux (e) disposés à 120⁰ l'un de l'autre dans un plan contenant l'atome central, et les sites apicaux (a) situés sur un axe perpendiculaire à ce plan. Mais les barrières d'énergie qui s'opposent au passage des substituants de l'un à l'autre de ces sites sont souvent faibles, de sorte que l'échange des substituants entre sites, qui peut donner naissance à de nouvelles molécules, isomères des molécules initiales si les substituants sont différents (par exemple, les structures  c, d et e), est souvent très rapide dès la température ambiante.

Ordonnancement de cinq substituants autour d'un atome

Diaporama

Ordonnancement de cinq substituants autour d'un atome. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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L'existence de ces échanges rapides se traduit dans les spectres de R.M.N. par la présence d'un signal seulement pour les cinq substituants dans les molécules PF₅, Fe(CO)₅ ou encore Rh[P(OCH₃)]₅, bien que la structure en bipyramide trigonale ait pu être établie sans ambiguïté par spectrométrie infrarouge, diffraction électronique, etc., et que l'on attendrait donc deux signaux en R.M.N. si la molécule était fig [...]