ZIRCONIUM ET HAFNIUM

Métallurgie extractive

La croûte terrestre contient environ 0,03 p. 100 de zirconium. Le minerai principal est un silicate, le zircon. Constituant normal des granites, il se concentre avec le rutile et l'ilménite dans les sables issus de la décomposition de ces roches. Les gisements importants se trouvent en Floride, en Inde, au Brésil, à Ceylan et surtout en Australie. Le minerai d'Australie, qui est le plus utilisé, peut être enrichi jusqu'à 98 p. 100 par des méthodes physiques. La teneur en hafnium est à peu près constante et de l'ordre de 2 p. 100 par rapport au total des deux métaux.

L'attaque du minerai consiste en une chloration en lit fluidisé en présence de carbone à 1 200 ⁰C. Un condensateur sélectif permet de recueillir, d'une part, le chlorure mixte de zirconium et de hafnium, d'autre part, le chlorure de silicium.

La séparation zirconium hafnium s'effectue selon deux procédés :

– Un procédé par extraction liquide-liquide, utilisé aux États-Unis, dans lequel le chlorure mixte, mis en solution, est traité par la méthylisobutylcétone : le hafnium passe dans la phase organique, le zirconium restant dans la phase aqueuse. Les chlorures ainsi séparés sont traités par l'ammoniaque pour précipiter les oxydes purs qui sont ensuite calcinés. Une nouvelle chloration conduit aux chlorures purs anhydres.

– Un procédé par distillation extractive en présence d'un solvant recyclable (mélange NaCl, AlCl₃ fondu), mis au point et utilisé en France, dans lequel les chlorures purs sont obtenus directement anhydres et utilisables pour la réduction.

Pour la réduction des chlorures, c'est la réaction de Kroll qui est généralement utilisée :

Elle s'effectue à la pression atmosphérique en faisant réagir les chlorures gazeux sur le magnésium liquide à 800 ⁰C. Le produit obtenu est une masse métallique spongieuse (d'où le nom d'éponge qu'on lui donne) plus ou moins imprégnée de magnésium et de chlorure de magnésium que l'on élimine par distillation sous vide poussé à 1 000 ⁰C. Le résidu de distillation est alors découpé et broyé en morceaux de la dimension d'une noisette et stocké en fûts sous atmosphère d'argon.

L'éponge de zirconium peut être directement utilisée pour la fusion et la fabrication des alliages. Par contre, l'éponge de hafnium contient encore un peu trop d'oxygène qui doit être éliminé soit par le procédé Van Arkel, soit par fusion au four à faisceaux d'électrons.

Le tableau donne les analyses types de l'éponge de zirconium et du hafnium Van Arkel.