STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE

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Théorie dynamique des phénomènes dissipatifs

Reprenons donc la question de l'existence d'une définition microscopique de l'entropie sous une forme générale. Nous avons déjà remarqué que ni la norme, ∥ρ(t)∥2, ni la définition de l'entropie SG de Gibbs ne fournissent un modèle microscopique pour l'entropie des systèmes dynamiques hors d'équilibre. Il est facile de vérifier que l'entropie ne peut pas être une fonctionnelle linéaire de l'état du système. Considérons alors des fonctionnelles quadratiques, à savoir une expression de la forme :

où M est un opérateur positif dans l'espace des états. Pour que la fonction Ω(t) décroisse de façon monotone pour t > 0, il faut que la relation :
où D est un opérateur non positif, soit satisfaite. On peut montrer, en outre, que l'opérateur M est une fonction décroissante M(T) d'un opérateur T conjugué à l'opérateur de Liouville, c'est-à-dire que T et L satisfont à la relation de commutation :
dans l'espace orthogonal aux états d'équilibre. Afin que cette relation soit satisfaite, il faut que le spectre du générateur L soit continu et s'étende sur tout l'axe réel, plus précisément qu'il soit un spectre homogène de Lebesgue (cf. théorie spectrale). Cette condition mathématique exprime, en réalité, l'instabilité des trajectoires, et elle est vérifiée dans le cas de certains systèmes classiques finis.

Du fait que l'opérateur M est positif, on peut écrire :

et, en appliquant la transformation Λ sur les états, on induit de l'équation (4) que :

Un certain nombre de conditions supplémentaires doivent être imposées à cette transformation, à savoir qu'elle préserve les propriétés de positivité et de normalisation des états statistiques et qu'elle laisse invariant l'état d'équilibre. De cette manière, l'évolution décrite par l'équation (7) est, pour t > 0, un processus de Markov, au sens des probabilités, la famille des opérateurs Vt définissant un semi-groupe markovien contractif. Il s'ensuit que des fonctionnelles concaves de ρ peuvent être choisies comme définition microscopique de l'entropie. Des modèles classiques finis ont été étudiés, et o [...]


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Pour citer l’article

Alkiviadis GRECOS, « STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 22 novembre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-statistique/