STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Structure des théories cinétiques

La première tentative d'une théorie microscopique des phénomènes irréversibles fut celle de Ludwig Boltzmann pour un gaz dilué (cf. théorie cinétique des fluides, irréversibilité). D'une manière phénoménologique, l'équation cinétique de Boltzmann décrit l'évolution de la fonction de distribution à une particule (q, p, t) qui représente la densité de probabilité de trouver une particule quelconque au point q, avec une impulsion p à l'instant t. Il s'agit d'une équation pour (q, p, t) irréversible et fermée, dont la variation temporelle est déterminée par le mouvement libre des particules et leurs collisions binaires. Sa propriété remarquable est le «  théorème H », selon lequel la quantité :

possède les propriétés requises d'une densité d'entropie.

Cette théorie des gaz dilués est d'une importance théorique et pratique considérable. En effet, Boltzmann avait compris que le problème de l'irréversibilité ne pourrait jamais être posé au niveau des trajectoires, mais au niveau de la distribution des particules : son équation est le prototype d'une description stochastique des systèmes dynamiques, à mi-chemin entre une description macroscopique et une description microscopique. Notons que l'étude des propriétés des gaz raréfiés, domaine extrêmement intéressant pour l'aérodynamique moderne, a pour base cette équation. Des considérations analogues à celles de Boltzmann ont été introduites par Pauli dans le cas des systèmes quantiques « faiblement couplés ». Elles conduisent à des équations irréversibles, dites équations maîtresses, pour l'évolution d'une composante de l'état statistique et s'appliquent, en particulier, au cas des systèmes ouverts que nous examinerons plus loin.

En dépit de son importance et de son succès, la théorie de Boltzmann ne répond pas à la question fondamentale de la relation entre les lois réversibles de la dynamique (c'est-à-dire les lois du mouvement données par la mécanique analytique ou la mécanique quantique) et l'irréversibilité des équations proposées dans le cadre de la description cinétique. Certaines hypothèses introduites dans la formulation de la théorie cinétique de Boltzmann, et dont la justification est supposée fournie par la théorie des probabilités, conduisent, au moins à première vue, à des contradictions. C'est le cas des deux paradoxes de Loschmidt et de Zermelo. Mais ces contradictions peuvent être levées en approfondissant la structure de la théorie avec, comme point de départ, l'équation de Liouville. L'équation de Boltzmann n'étant finalement valable que pour un gaz comportant un très grand nombre de particules, mais de densité extrêmement faible, et dans la mesure où on peut négliger les corrélations entre particules.

Plusieurs travaux de thermodynamique statistique sont consacrés à une analyse approfondie de la structure de la théorie cinétique et de sa validité. On a pu ainsi formuler des équations cinétiques généralisées. Il s'agit de recherches essentiellement techniques, et nous rappelons ci-après quelques-uns des principaux points. À partir de l'équation de Liouville, on peut déduire une équation exacte pour la distribution à une particule (p, q, t). Schématiquement, cette équation s'écrit :

Dans le membre de gauche, le deuxième terme est dû au mouvement libre des particules et le troisième représente l'effet d'un champ moyen. Dans le membre de droite, le premier terme de l'intégrant représente les interactions non instantanées entre particules et il dépend non linéairement de la fonction de distribution. Le second terme dépend des corrélations à l'instant initial. Il s'agit d'une équation « non markovienne » puisque l'évolution de (t) dépend de ses valeurs aux instants antérieurs. Notons encore que des équations de ce type peuvent être déduites pour de nombreux systèmes physiques, ce qui conduit à un formalisme unifié des phénomènes de non-équilibre.

La distribution d'équilibre de Maxwell est, en général, la seule solution stationnaire de l'équation (5), si les corrélations initiales sont telles que le terme F(t) s'annule pour des temps suffisamment longs et si un opérateur de collision peut être défini. Ce dernier est une généralisation du terme de collision, qui apparaît dans l'équation de Boltzmann. Mais, même lorsque ces conditions sont satisfaites, l'équation (5) n'admet pas un « théorème H » et ne conduit donc pas directement à une théorie des phénomènes irréversibles. L'évoluti [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 7 pages

La suite de cet article est accessible aux abonnés

  • Des contenus variés, complets et fiables
  • Accessible sur tous les écrans
  • Pas de publicité

Découvrez nos offres

Déjà abonné ? Se connecter

Écrit par :

Classification

Autres références

«  STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE  » est également traité dans :

ENTROPIE

  • Écrit par 
  • Bernard DIU
  •  • 1 360 mots
  •  • 1 média

Dans le chapitre « L'entropie de Boltzmann »  : […] Le xix e  siècle vit aussi l'essor de l'hypothèse atomique, selon laquelle tous les corps sont faits d'atomes. C'est le développement de la chimie quantitative, initiée par Lavoisier, qui amena ainsi à reprendre pour l'affirmer une idée au demeurant fort ancienne puisqu'elle remonte à l'Antiquité grecque. La thermodynamique n'avait, quant à elle, nul besoin d'une réalité sous-jacente – que l'on qu […] Lire la suite

HASARD & NÉCESSITÉ

  • Écrit par 
  • Ilya PRIGOGINE, 
  • Isabelle STENGERS
  • , Universalis
  •  • 9 586 mots

Dans le chapitre « De Boltzmann à Von Neumann »  : […] Jusqu'ici, les thèmes de la nécessité et du hasard, au sens scientifique, n'ont pas été présentés en tant que parties prenantes de problèmes scientifiques. Le démon de Laplace comme le hasard et la nécessité de Monod n'autorisent aucun modèle précis dont la pertinence pourrait être mise à l'épreuve à partir du monde observable mais indiquent seulement comment on doit juger ce monde. Quant à la mé […] Lire la suite

TRANSITION ORDRE-DÉSORDRE

  • Écrit par 
  • Hubert CURIEN
  •  • 4 694 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Paramètres d'ordre à longue et courte distance »  : […] Revenons maintenant au type de désordre que nous avons qualifié de réticulaire et cherchons à définir des paramètres susceptibles de le décrire quantitativement. Pour faire image, référons-nous au cas de l'alliage AB déjà évoqué et décrit dans la figure . Deux options peuvent être prises. La première consiste à s'intéresser au voisinage immédiat de chacun des atomes, c'est-à-dire à l' ordre local […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Alkiviadis GRECOS, « STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 04 octobre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-statistique/