STÉRÉOCHIMIEStéréochimie inorganique

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La stéréochimie, qui concerne la structure spatiale d'une molécule, peut paraître plus complexe en chimie minérale qu'en chimie organique. Celle-ci est la chimie du carbone, élément petit qui s'entoure de deux, trois ou quatre autres éléments ou radicaux ; l'entourage quatre correspond à la saturation électronique et à la structure tétraédrique. Par contre, avec les autres éléments qui représentent la plus grande partie du tableau de la classification périodique, on observe de deux à douze (ou plus) voisins autour de l'élément central.

Depuis Alfred Werner (prix Nobel de chimie en 1913), le chimiste minéraliste a attaché de l'importance à la répartition des atomes dans l'espace. C'est avec les composés cinétiquement stables, c'est-à-dire cinétiquement inertes, comme les complexes octaédriques du cobalt III et plans du platine II, que les premiers chercheurs ont poussé le plus à fond leurs investigations. Grâce à la diffraction des rayons X, une confirmation définitive de la géométrie des molécules fut possible. Il a fallu attendre des théories comme celle du champ cristallin, celle du champ des coordinats pour lever quelques contradictions dans les premières relations trouvées entre un certain nombre de propriétés (magnétisme, coloration, etc.) et la structure proposée.

Structure spatiale

Principales coordinences

La théorie ionique simplifiée permet d'expliquer la formation de polyèdres de coordination. En supposant que les atomes soient des sphères non déformables, et que les ions de signes opposés soient en contact, on peut penser d'abord que la coordinence est déterminée par de simples considérations géométriques, cela malgré la charge et la nature des ions en présence. C'est ainsi que, dans le chlorure de sodium, l'ion Na+ est entouré de six ions Cl- alors que la charge est unique. Mais le rapport des rayons permettrait de concevoir douze ions Cl- autour de l'ion Na+. Partant du rapport ρ du rayon de l'atome central A au rayon de l'atome qui est coordiné, il est possible de prévoir des figures simples. Pour des valeurs de ρ comprises entre 0 et 0,155, on peut imaginer une structure linéaire. Pour des atomes répartis au sommet d'un triangle équilatéral, le rapport ρ est compris entre 0,155 et 0,225. Avec une coordinence 4 tétraédrique, on a 0,225 < ρ < 0,414. Mais si cette coordinence 4 correspond à un carré, la disposition est identique à celle d'un octaèdre avec 0,414 < ρ < 0,732. Pour des valeurs supérieures à 0,732 et inférieures à 1, l'atome ou l'ion, A, se situe au milieu d'un cube, si bien que, dans ce cas, à une formule donnée ne correspond pas la même coordinence. Dans un ion AB3n-, A n'est pas nécessairement entouré de trois B disposés au sommet d'un triangle équilatéral, mais A peut être au centre d'un octaèdre. L'exemple le plus simple est celui du chlorure de sodium dans lequel il n'existe qu'une seule charge négative (l'ion chlorure) avec une formule AB : chaque ion Cl- et chaque ion Na+ est lié à six voisins. Dans le chlorure de césium, l'ion césium est réuni à huit ions Cl-.

Supposons que, dans l'ion AB4n-, A ne puisse s'entourer que de quatre voisins. L'examen du rapport des rayons permet d'envisager soit le carré, soit le tétraèdre. Des considérations de répulsions électrostatiques montrent que, si la liaison est ionique, c'est le tétraèdre qui offre la répulsion la plus efficace entre les ions de charges opposées, si bien que les écarts entre charges identiques sont les plus importants.

Un modèle très courant est celui d'un composé de formule AB5. D'après la théorie ionique, le rapport des rayons est minimal et égal à 0,414 pour une bipyramide à base triangulaire (forme I) ou une pyramide à base carrée (forme II), mais cette limite de rapport est aussi celle de l'octaèdre.

On peut dès lors envisager les trois géométries. Un composé pourra adopter plusieurs formes suivant l'état dans lequel il se trouve. Ainsi, on a proposé, à l'état gazeux, une forme monomère pour NbCl5, mais on observe une forme dinucléaire à l'état solide avec une coordinence 6 pour le niobium. On obtient des formes polynucléaires octaédriques avec SbF5. On retrouve souvent l'octaèdre qui correspond à une très bonne répulsion de B. Pour d'autres composés, le tétraèdre sera la structure la plus fréquente. Dans PBr5, on aura les ions PBr+4Br- ; dans Cs3CoCl5, les anions présents seront CoCl2-4 et Cl-.

Lorsque la coordinence 5 existe véritablement, on observe assez souvent le passage de la structure bipyramidale trigonale I à la structure bipyramidale à base carrée II. Cette conversion d'une structure à l'autre fait que deux atomes en position axiale dans le cas I peuvent revenir en position équatoriale (I′) après passage par la forme II.

Structures bipyramydales

Dessin : Structures bipyramydales

Conversion de la structure bipyramidale trigonale I à la structure pyramidale à base carrée II. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Quelquefois, la différence d'énergie entre deux structures est faible et il existe aussi des inversions, des pseudorotations. Le passage du plan carré au tétraèdre est observé pour le composé NiBr2L2 avec L = P(C6H5)2CH2C6H5.

Lorsqu'il y a plusieurs atomes centraux, possibles, on a une chaîne. Par exemple, avec les ions SO2-4, S2O2-7, S3O2-10, les premiers chaînons de tétraèdres sont liés par des ponts soufre-oxygène-soufre.

Beaucoup d'exemples de coordinence supérieure à six peuvent être cités ; sept avec UO2F3-5 (bipyramide pentagonale) où les deux oxygènes sont en position axiale, huit avec K4Mo(CN)8 (dodécaèdre). Les lanthanides donnent des ions trivalents hydratés qui s'entourent de neuf molécules d'eau. Certaines molécules organiques captent des ions alcalins ou alcalino-terreux en donnant des coordinences élevées et en solubilisant les ions réputés insolubles avec certains anions. C'est ainsi que des molécules dénommées « cryptates » permettent la solubilisation du sulfate de baryum en captant l'ion Ba2+, même dans des solvants non aqueux.

Essai de prédiction de structure

Les considérations géométriques et la notion de liaison ionique peuvent être invoquées dans beaucoup de cas. Mais les liaisons ne sont pas toujours ioniques, si bien que d'autres géométries sont observées et elles s'écartent bien au-delà de ce que l'on pouvait prévoir. C'est ainsi que l'on constate que certains ions possèdent une coordinence préférée. Il est assez courant de voir le cuivre I s'entourer linéairement de deux ligands comme dans Cu(NH3)+2. Cette coordinence dépend aussi du coordinat qui viendra à côté de l'élément central ; par exemple, la pyridine (py) servant de solvant viendra se lier à l'ion CoCl-3 pour donner l'ion pseudotétraédrique (CoCl3py)-, le ligand CN- donnera des complexes plans avec le nickel (II) : on a [Ni(CN)4]2-, tandis que Cl-, donnera des ions tétraédriques dans (CoCl4)2-.

Sans développer les théories les plus modernes qui utilisent l'outil mathématique, on a propo [...]

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Structures bipyramydales

Structures bipyramydales
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Énergie de stabilisation du champ des coordinats : champ faible

Énergie de stabilisation du champ des coordinats : champ faible
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Énergie de stabilisation du champ des coordinats : champ fort

Énergie de stabilisation du champ des coordinats : champ fort
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Isomères géométriques d'un composé plan

Isomères géométriques d'un composé plan
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  • : professeur à l'université de Bretagne-Occidentale, Brest, responsable du laboratoire de chimie inorganique moléculaire de l'université de Bretagne-Occidentale

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Pour citer l’article

Jacques-Émile GUERCHAIS, « STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie inorganique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-inorganique/