CHIRALITÉ, chimie

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Un objet est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir, ou image spéculaire. Nos mains appartiennent à cette classe des objets chiraux, d'où leur nom, dérivé du grec kheir, « main ». Nos mains, gauche et droite, sont l'image spéculaire l'une de l'autre. De la même manière, les autres objets chiraux suivent la même dichotomie et sont soit de type gauche, soit de type droit. En chimie, on parle de paires d'énantiomères.

Louis Pasteur (1822-1895) fut, vers 1848, le premier à conclure de l'étude des biomolécules que la chiralité est une propriété à la fois constitutive et caractéristique du vivant, à l'échelle moléculaire. Un sucre, un acide organique, un acide aminé en particulier sont des objets chiraux. Ils existent dans l'organisme sous l'une ou l'autre des deux formes, gauche ou droite, et ce de façon exclusive.

Ce fut là une étape majeure dans l'histoire de la pensée scientifique. Son importance dépasse celle de la synthèse de l'urée, molécule produite par les organismes animaux, par le chimiste allemand Friedrich Wöhler (1800-1882) en 1828. L'intuition pastorienne ramenait la biologie à un molécularisme. Rapportée à la chimie, elle avait valeur de programme et portait en germe la biologie moléculaire, qui devait éclore trois quarts de siècle plus tard.

Les vingt acides aminés naturels appartiennent tous au type gauche. Les sucres naturels, comme le glucose ou le fructose, appartiennent au type droit. D'où viennent ces préférences, parfaitement tranchées ? Nul ne le sait. C'est l'une des grandes questions scientifiques non encore résolues.

Les protéines, qui sont des enchaînements d'acides aminés, sont par conséquent elles aussi chirales. Or les récepteurs biologiques, assurant des fonctions aussi diverses que l'odorat, l'analgésie ou la catalyse enzymatique, sont faits de molécules de protéines. Ils sont donc eux aussi chiraux. Ce qui implique à son tour la chiralité des autres molécules qui viennent s'y nicher, à commencer par les hormones et les médicaments. Il importe que la bonne molécule soit choisie. L'image consacrée est celle de la main gauche à l'aise dans un gant gauche, bien mieux que dans un gant droit.

Les actions biologiques se différencient donc par l'appartenance des molécules responsables à l'une ou l'autre des deux séries chirales. L'un des énantiomères de la carvone, principe actif du carvi, a l'odeur du cumin, tandis que l'autre a une odeur de menthe. L'un des énantiomères d'un médicament interdit de commercialisation depuis le début des années 1960, la thalidomide, empêche les nausées chez la femme enceinte, mais l'autre induit des malformations fœtales, le bébé n'ayant plus que des moignons de bras. Il n'est pas rare de détecter une contrefaçon par la présence inattendue d'un énantiomère non naturel. Ainsi, la détection dans du jus d'orange de l'acide D-malique est le signe d'une fraude, le jus naturel ne comportant que son énantiomère, l'acide L-malique.

La fortune de la notion de chiralité, son emprise durable sur la chimie organique, lui vinrent de l'existence d'un puissant test opératoire, dès son introduction dans les années 1850-1860. Au temps de Pasteur, les chimistes étaient dépourvus de bons moyens d'investigation de la structure des molécules, tels que la diffraction des rayons X par les cristaux. Ils disposaient néanmoins d'un détecteur de chiralité : la rotation du plan de la lumière polarisée. En effet, alors que la lumière vibre normalement dans toutes les directions perpendiculaires à son trajet, un polariseur permet de sélectionner une seule de ces directions, entre 0 et 3600. Or, placée en solution – par exemple, du glucose dissous dans l'eau –, toute molécule chirale fait pivoter le plan de la lumière polarisée soit vers la gauche, soit vers la droite, suivant sa propre polarité (un énantiomère L ne fait pas obligatoirement tourner le plan de la lumière polarisée vers la gauche).

Lorsqu'on assiste à l'invariance de l'orientation du plan de la lumière polarisée, cela signifie donc soit que les molécules étudiées ne sont pas chirales – autrement dit, sont d'origine abiotique –, soit qu'il s'agit d'une compensation interne à un mélange en parties égales de molécules gauche et droite. Louis Pasteur examina de près les constituants du vin, les acides tartriques en particulier – ainsi nommés parce que d'abord isolés à partir du tartre. Il montra comment dédoubler par divers procédés les mélanges en parties égales des formes gauche et droite, pour obtenir séparément ces deux populations d'énantiomères.

Comme le montre l'exemple dramatique de la thalidomide, il importe de ne pas se tromper d'énantiomère. Le cas usuel est celui d'une activité biologique utile pour l'un des membres d'une paire, à titre de médicament, alors que l'autre énantiomère est totalement inactif. Aussi est-il préférable de ne pas diminuer de moitié l'activité de l'énantiomère efficace par la présence de l'autre énantiomère. Cette problématique hante les laboratoires de l'industrie pharmaceutique, où se préparent par milliers de nouvelles molécules. On y use donc de procédures assurant un accès sélectif au seul « bon » énantiomère.

Les chimistes synthétisant des molécules aptes à devenir peut-être un médicament tirent parti de l'existence d'un « fonds chiral ». Il s'agit de substances naturelles, dont les atouts majeurs sont d'être abondantes, peu coûteuses, de haute pureté énantiomérique, c'est-à-dire très peu contaminées par l'autre énantiomère, indésirable. Quelques dizaines de molécules constituent ce fonds chiral. Citons la verbénone, issue de la verveine ; le limonène, provenant du zeste de citron ou d'orange ; le pinène, que produisent les pins, un constituant majoritaire dans l'essence de térébenthine.

La nature ne nous fournit pas toutes ces molécules du fonds chiral, pures à 100 p. 100. Néanmoins, cette ressource est mise à bon compte par les chimistes, pour leur élaboration de nouvelles drogues efficaces.

Un objet n'est chiral qu'en l'absence de certaines symétries. Dans l'espace à deux dimensions, il s'agit d'un axe de symétrie binaire. Par exemple, les lettres majuscules A et V sont superposables à leur image spéculaire. On conclut de ce test qu'elles ne sont pas chirales. En revanche, les lettres F et G sont chirales.

Dans l'espace à trois dimensions, une condition nécessaire à la chiralité est l'absence d'un plan de symétrie. Parmi les objets familiers, certains sont dépourvus de toute symétrie (une cornemuse, un tire-bouchon), d'autres présentent une symétrie mais sont néanmoins chiraux : une paire de cisailles de jardinier est conçue pour les droitiers, et un gaucher les manie de façon malaisée.

À l'échelle microscopique, un sous-ensemble des molécules chirales est fait de ce [...]

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  • : professeur honoraire à l'École polytechnique et à l'université de Liège (Belgique)

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Pour citer l’article

Pierre LASZLO, « CHIRALITÉ, chimie », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/chiralite-chimie/