STÉRÉOCHIMIEStéréochimie et liaison chimique
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Bien qu'usuellement développée à partir de résultats expérimentaux, la stéréochimie entre dans le cadre général de la théorie de la liaison chimique et, de ce fait, peut recevoir un support théorique.
Une remarque préliminaire est cependant nécessaire. La géométrie d'une molécule est essentiellement conditionnée par son énergie. Or, celle-ci est attribuée à l'édifice dans son ensemble, si bien que les règles de base de la stéréochimie, qui sont pour la plupart fondées sur les interactions entre les diverses parties, plus ou moins étendues, de la molécule, ne pourront trouver une justification théorique que dans la mesure où il sera possible de découper la molécule en fragments tels que l'énergie totale apparaisse, en première approximation, comme la somme des énergies de ces fragments, quitte à corriger cette énergie par des termes dits d'interaction. La stéréochimie est par là même étroitement liée à la description qu'on envisagera pour la molécule.
Localisation des paires d'électrons
Pour étudier la localisation des paires d'électrons dans les molécules, on se placera dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires. Dans cette dernière, les électrons sont associés par paires, de spins antiparallèles, sur des niveaux moléculaires décrits par des fonctions d'onde, appelées orbitales moléculaires. Pour ces fonctions, on utilise des combinaisons linéaires orthonormées de fonctions susceptibles de décrire les électrons dans les atomes isolés. Les coefficients de ces fonctions sont déterminés de façon que l'énergie totale du système soit minimale. La densité électronique qui correspond à chaque paire d'électrons est répandue sur toute la molécule.
Orbitales moléculaires
Vidéo
L'atome est constitué d'un noyau et d'un ou plusieurs électrons gravitant sur des orbites (ou couches électroniques) plus ou moins éloignées. La première orbite est nommée s pour sharp, allusion à la largeur des raies spectroscopiques. Sur cette couche gravite un électron, ou deux au...
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En principe, toute base de fonctions atomiques convient pour construire les orbitales moléculaires. Mais, comme une base complète est infinie et que dans la pratique on ne peut introduire qu'un nombre restreint de fonctions, le problème de la dimension de la base se pose d'une façon aiguë. Il est cependant évident que, pour obtenir une précision donnée sur l'énergie, le nombre de f [...]
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Écrit par :
- André JULG : professeur émérite à l'université de Provence
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STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie organique
On trouvera dans l'article chimie organique le principe des méthodes qui ont conduit à l'établissement des formules développées planes. On va montrer ici pourquoi ces formules planes sont encore insuffisantes.Désignant provisoirement par X, Y, Z, T (X′, Y′, Z′, T′) des substituants mono-atomiques tous différents, on est appelé à représenter par la formule plane (1) un dériv […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-organique/
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie inorganique
La stéréochimie, qui concerne la structure spatiale d'une molécule, peut paraître plus complexe en chimie minérale qu'en chimie organique. Celle-ci est la chimie du carbone, élément petit qui s'entoure de deux, trois ou quatre autres éléments ou radicaux ; l'entourage q […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-inorganique/
AMPÈRE ANDRÉ-MARIE (1775-1836)
Dans le chapitre « L'hypothèse d'Avogadro-Ampère » : […] À l'encontre de la plupart des chimistes de son temps, imbus des vieilles idées sur le phlogistique, Ampère, avec sa lucidité habituelle, est un atomiste fervent, comme avaient pu l'être par une simple vue de l'esprit Épicure et Lucrèce, comme le sont aujourd'hui tous les chimistes par une expérimentation devenue maintenant possible et féconde. Reprenant une observation de Gay-Lussac sur « la comb […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/andre-marie-ampere/#i_12463
BARTON DEREK HAROLD RICHARD (1918-1998)
Chimiste britannique né à Gravesend (Kent). Derek Harold Richard Barton obtient son doctorat en 1942 à l'Imperial College de l'université de Londres, où il travaille deux ans dans un laboratoire dépendant des autorités militaires. Après un an passé dans l'industrie chimique, il retourne à l'Imperial College et passe un an (1949-1950) à l'université de Harvard comme professeur invité. Il retourne e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/derek-harold-richard-barton/#i_12463
CHIMIE THÉORIQUE
Dans le chapitre « Le rôle de la symétrie dans le contrôle des réactions chimiques » : […] C'est principalement aux savants américains Woodward (prix Nobel 1965) et Hoffmann (prix Nobel 1981) ainsi qu'au chimiste japonais Fukui (prix Nobel 1981) qu'incombe la découverte du rôle joué par la symétrie des fonctions d'onde dans le contrôle des chemins de réaction. Il s'agit, dans le cas présent, de la symétrie spatiale des orbitales moléculaires. Woodward et Hoffmann ont considéré la réacti […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/chimie-theorique/#i_12463
CHIRALITÉ, chimie
Un objet est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir, ou image spéculaire. Nos mains appartiennent à cette classe des objets chiraux, d'où leur nom, dérivé du grec kheir , « main ». Nos mains, gauche et droite, sont l'image spéculaire l'une de l'autre. De la même manière, les autres objets chiraux suivent la même dichotomie et sont soit de type gauche, s […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/chiralite-chimie/#i_12463
CINÉTIQUE CHIMIQUE
Dans le chapitre « Mécanisme de la réaction » : […] Pour chaque étape élémentaire de ces schémas complexes, ou pour une réaction élémentaire, même si elle ne représente qu'un changement de liaison minime, il est important d'analyser comment se réalise la commutation des liaisons, c'est-à-dire d'essayer de connaître la disposition des molécules impliquées à tout moment entre l'état initial et l'état final. Faute de pouvoir l'étudier expérimentaleme […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/cinetique-chimique/#i_12463
COMPLEXES, chimie
Dans le chapitre « Définitions » : […] Dès 1798, Tassaert observa que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt bivalent laissent déposer, au bout de quelques heures, des cristaux orangés CoCl 3 , 6NH 3 renfermant six molécules d'ammoniac pour une molécule de chlorure de cobalt trivalent ; l'ammoniac est si fortement lié qu'il est possible de chauffer ce composé à 180 0 C sans en perdre. Ce complexe se […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/complexes-chimie/#i_12463
CONFORMATIONS, chimie
Quels que soient la composition élémentaire d'une molécule organique et l'arrangement de ses divers atomes, formant des chaînes linéaires ou ramifiées aussi bien que des systèmes comprenant un ou plusieurs cycles, plusieurs impératifs doivent être satisfaits : les longueurs des liaisons et les angles que font ces liaisons entre elles sont, en effet, immuables et ne dépendent nullement des condit […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/conformations-chimie/#i_12463
CORNFORTH JOHN WARCUP (1917-2013)
Chimiste britannique né le 7 septembre 1917 à Sydney (Australie), John Warcup Cornforth commence ses études à Sydney, puis, dès 1939, quitte l'Australie pour travailler dans le laboratoire de Robert Robinson à Oxford, où il obtient son doctorat en 1941. De 1946 à 1962, il fait partie de l'équipe du Conseil de la recherche médicale de l'Institut national de la recherche médicale à Londres. Il devie […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/john-warcup-cornforth/#i_12463
CYCLANES & CYCLÈNES
Dans le chapitre « Stéréo-isomérie et structure » : […] On rencontre dans ces composés tous les types d'isomérie : l'isomérie cyclanique chez les cyclanes simples au moins disubstitués, par exemple les cis et trans-p -menthanes (1 et 2), ou chez les composés bicycliques, telle la décaline qui est connue sous deux formes cis (5) et trans (6) ; l'isomérie éthylénique […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/cyclanes-et-cyclenes/#i_12463
EAU - Propriétés physico-chimiques
Dans le chapitre « Structure du liquide » : […] La molécule d'eau est une petite molécule angulaire et symétrique, mais son moment dipolaire élevé (1,85 debye) ne peut être expliqué que par l'existence de deux paires d'électrons libres. Les deux paires et les deux liaisons sont orientées tétraédriquement, comme dans la glace Ih , dans laquelle il y a des liaisons hydrogène (liaisons H) O—H...O résultant de l'interaction entre l'hydrogène d'une […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/eau-proprietes-physico-chimiques/#i_12463
ÉTUDE DES SUCRES ET DES PEPTIDES
Élève d'Adolf von Baeyer, l'Allemand Emil Hermann Fischer (1852-1919) soutient à Strasbourg une thèse en partie consacrée à l'étude d'hydrazines, ce qui l'amène à étudier ultérieurement les sucres (glucides), à Würzburg, en 1888. Après avoir montré la structure aldéhydique du glucose, il synthétise, en 1901, des phénylhydrazones et osazones, composés cristallisables donc faciles à purifier et cara […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/etude-des-sucres-et-des-peptides/#i_12463
GLUCIDES
Dans le chapitre « Configuration stérique » : […] Le problème est double : il s'agit d'établir les configurations stériques des 4 atomes de carbone asymétrique stables, puis celles du cinquième carbone asymétrique par lequel diffèrent les glucoses α et β. Dans le premier cas, il est plus simple de raisonner sur les formules linéaires : CH 2 OH−(CHOH) 4 −CHO. On utilise trois transformations : – un aldohexose est oxydable en un diacide (cf. […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/glucides/#i_12463
HASSEL ODD (1897-1981)
Chimiste norvégien né et mort à Oslo. Après ses études à l'université d'Oslo, Odd Hassel va à l'Institut Kaiser-Wilhem de Berlin s'initier à la cristallographie par diffraction des rayons X. Il y soutient son doctorat en 1924 et bénéficie ensuite, pendant un an, d'une bourse Rockefeller obtenue grâce à la recommandation de Fritz Haber. En 1925, il retourne en Norvège enseigner à l'université d'Osl […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/odd-hassel/#i_12463
LE BEL JOSEPH ACHILLE (1847-1930)
Chimiste français, né à Pechelbronn (Bas-Rhin) et mort à Paris. Après des études à l'École polytechnique de Paris, Joseph Achille Le Bel devient préparateur à l'université de Strasbourg. Il est ensuite l'assistant d'Antoine Balard, puis de Charles Wurtz ; auprès de ce dernier, il a Jacobus Henricus Van't Hoff pour condisciple. Sa famille possédant une industrie pétrolière florissante à Pechelbronn […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/joseph-achille-le-bel/#i_12463
LIAISONS CHIMIQUES - Liaison et classification
Dans le chapitre « Hybridation des orbitales atomiques » : […] La méthode des orbitales moléculaires conduit à des fonctions portant sur toutes les orbitales atomiques introduites, fournissant ainsi en général une densité électronique répandue sur toute la molécule. La description qui en résulte ne se prête pas à une représentation élémentaire utilisable pour le chimiste. Les fonctions ϕ n'étant déterminées qu'à une transformation unitaire près, on peut remp […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-liaison-et-classification/#i_12463
MAGNÉTOCHIMIE
Dans le chapitre « Complexes de coordination » : […] L'étude des complexes des métaux de transition offre une des plus intéressantes applications du magnétisme à l'étude des structures. Ces complexes peuvent être considérés comme formés par la fixation sur un atome ou un ion métallique central de molécules ou d'ions auxquels on donne le nom de ligands ou plus rarement de coordinats . Lorsque le couplage […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/magnetochimie/#i_12463
MANGANÈSE
Dans le chapitre « Degré d'oxydation + II » : […] Le Mn(II) a pour structure électronique 4 s 0 3 d 5 . Le degré d'oxydation +II est le plus stable des degrés d'oxydation du manganèse. Il est plus difficile à oxyder que Cr(II) et Fe(II). Les sels manganeux sont roses en solution et à l'état cristallisé. On les obtient par attaque acide du métal. Citons […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/manganese/#i_12463
MÉSOMÉRIE
On rencontre parfois des cas où un choix ne peut être fait entre plusieurs structures à peu près également stables d'un même corps et dont aucune ne permet à elle seule de rendre compte de toutes les propriétés de la substance. On appellera mésomérie l'état d'une telle molécule, la forme stable étant intermédiaire entre les structures extrêmes ; on dit parfois qu'il y a résonance plutôt que mésomé […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mesomerie/#i_12463
MOLÉCULE
Dans le chapitre « La stabilité des molécules et les isomères » : […] Constituée d'un ensemble de noyaux positifs autour desquels vont s'organiser les électrons apportés par les atomes de départ, la molécule, dont la stabilité va résulter de forces électromagnétiques décrites comme dans le cas des atomes par la mécanique quantique (cf. liaisons chimiques ), apparaît donc comme la généralisation de l'atome. Strictement parlant, la notion d'a […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/molecule/#i_12463
PHARMACOLOGIE
Dans le chapitre « Modélisation moléculaire et calcul » : […] La finalité de cette méthode est de se représenter et de prévoir par le calcul la structure 3D qu'une molécule doit avoir pour interagir avec un récepteur donné. Cette méthode peut donc s'appliquer soit pour optimiser des molécules connues, soit pour concevoir, ab initio , de nouvelles molécules. La technique de base de cette approche est la mécanique moléculaire par laquelle […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/pharmacologie/#i_12463
STÉROÏDES
Dans le chapitre « Structure stéréochimique » : […] L' établissement de la structure des stéroïdes, avec sa stéréochimie précise, est l'aboutissement de recherches menées pendant plusieurs décennies. Les principales étapes furent la détermination, en 1888, par F. Reinitzer, de la formule brute du cholestérol, et sa confirmation vingt ans plus tard ; la proposition, dans les années 1920, par A. Windaus et H. Wieland, de structures développées planes […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/steroides/#i_12463
SYNTHÈSE CHIMIQUE
Dans le chapitre « La synthèse organique » : […] À cet intérêt historique de la synthèse organique est venu se substituer son rôle dans la vérification des structures de produits naturels . Le développement des méthodes spectroscopiques a progressivement effacé cet intérêt. Au cours de ces vingt dernières années, des réactions de plus en plus sélectives ont été proposées et il semble qu'il n'existe plus de limites à la synthèse des composés org […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/synthese-chimique/#i_12463
VAN'T HOFF JACOBUS HENRICUS (1852-1911)
Chimiste hollandais, né à Rotterdam et mort à Berlin. Van't Hoff entre à l'institut polytechnique de Delft en 1869, puis il va, en 1871, à l'université de Leyde, où il décide de se consacrer à l'étude de la chimie. Il est, pendant l'année 1872-1873, l'élève de Kekulé à Bonn et, l'année suivante, l'élève de C. A. Wurtz à Paris, où il est le condisciple de A. Le Bel. Il soutient son doctorat en 1874 […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/jacobus-henricus-van-t-hoff/#i_12463
Voir aussi
Pour citer l’article
André JULG,
« STÉRÉOCHIMIE -