SPECTROSCOPIE

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Spectroscopie atomique

Les spectres des atomes ont pu être compris dans le cadre de la physique atomique qui, se fondant sur la mécanique quantique, décrit les niveaux d'énergie occupés par les électrons du cortège électronique. Une raie d'émission correspond à la transition d'un électron d'un niveau vers un autre niveau de moindre énergie, l'énergie excédentaire étant évacuée par le photon émis sous forme d'énergie électromagnétique. Ces transitions ayant des énergies bien définies, la radiation émise a aussi une fréquence (ν) et une longueur d'onde (λ) bien définies : =  = hc/λ.

Le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, qui ne comprend qu'un seul électron, a été compris en premier. Ses raies obéissent à la relation de Balmer : 1/λ = R(1/n2 — 1/m2) où R est une constante et où n et m sont des nombres entiers, m prenant des valeurs plus grandes que n. À chaque valeur de n correspond une série de raies au sein de laquelle chacune correspond à une valeur de m.

Les atomes des éléments alcalins (sodium, potassium...) comprennent des couches électroniques complètes plus un électron indépendant, dit électron optique, rappelant ainsi la structure de l'atome d'hydrogène. Les spectres de ces éléments, appelés hydrogénoïdes, possèdent une structure similaire. L'électron périphérique peut occuper différents niveaux d'énergie, définis par l'intermédiaire du nombre quantique orbital l associé au moment cinétique (l est aussi appelé moment angulaire orbital). Celui-ci est un nombre entier qui prend les valeurs 0, 1, 2, 3, 4..., et les états correspondants sont désignés par une lettre : S, P, D, F, G... (dont l'origine se situe dans les caractéristiques des séries observées : étroite [sharp : S], principale, diffuse, fondamentale...). Les transitions entre ces niveaux obéissent à des règles de sélection qui interdisent certaines d'entre elles. Les transitions ne sont permises que si la variation du nombre l vaut ± 1. À chaque niveau, un nombre quantique principal est attribué (n = 1, 2, 3, 4... pour les couches K, L, M, N...), le nombre quantique orbital l pouvant prendre les valeurs entières allant de 0 à n—1. Ainsi, un niveau est représenté par deux nombres, par exemple : 1S (= 1, = 0), 2S (= 2, = 0), 2P (= 2, = 1)... La série de Balmer correspond à des transitions où le nombre quantique principal varie : de nP à 1S (n ≥ 2), de nS à 2P (n ≥ 2), de nD à 2P (n ≥ 3), de nF à 3D (n ≥ 4)... La combinaison du moment angulaire orbital l avec le spin s de l'électron optique subdivise ces niveaux en sous-niveaux d'énergies très voisines, responsables de la structure fine de l'atome. Le moment angulaire résultant conduit à un terme dit de spin-orbite et à l'apparition d'un nouveau nombre quantique : le moment angulaire total j = l + s.

Lorsque l'atome qui rayonne est placé dans un champ magnétique, une brisure de symétrie apparaît, les raies se séparent en plusieurs composantes (cf. effet zeeman). En présence d'un champ électrique, il se produit un effet comparable (cf. effet stark). Lorsque les atomes ont un cortège électronique plus complexe, avec plusieurs électrons optiques, il faut combiner entre elles les différentes valeurs de j qui leur correspondent, et les spectres deviennent plus complexes. Si la transition correspond à deux orientations différentes du spin d'un électron optique, il y a résonance de spin électronique : c'est la résonance paramagnétique électronique (R.P.E.) ; si la transition a lieu entre deux états d'orientation du spin du noyau par rapport au champ magnétique, il s'agit de la résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Les transitions de ce type se produisent dans le domaine des radiofréquences.

Le noyau de l'atome possède un spin total qui dépend de sa structure interne. Ce spin se combine avec le moment angulaire total j de l'électron optique pour donner lieu à la structure hyperfine. Les faibles variations de propriétés des noyaux d'une série d'isotopes produisent de petits déplacements des raies appelés déplacements isotopiques. Les mêmes principes s'appliquent aux électrons les plus liés de l'atome, c'est-à-dire ceux qui se trouvent sur les couches les plus internes : les transitions entre ces niveaux sont responsables de l'émission des rayons X. La fréquence de ces transitions est reliée très directement au numéro atomique Z de l'élément (loi de Moseley), ce qui est d'une grande utilité pour l'identification des éléments chimiques.

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  • : directeur de recherche au C.N.R.S., centre de spectrométrie nucléaire et de spectrométrie de masse (Institut national de physique nucléaire et de physique des particules)

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Pour citer l’article

Michel de SAINT SIMON, « SPECTROSCOPIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spectroscopie/