SPECTROSCOPIE

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Instrumentation

On distingue deux types d'instruments pour analyser les radiations électromagnétiques : les dispositifs dispersifs et les dispositifs interférométriques. Le principe du premier type repose sur la dispersion qui résulte soit de la réfraction, soit de la diffraction. La diffraction des ondes est produite par des obstacles de dimension voisine de la longueur d'onde : bord d'une fente, atomes d'un solide, etc. Près de ces obstacles, la lumière ne se propage plus en ligne droite et il y a localement interférence entre les ondes déviées, ce qui, suivant leur phase relative, conduit à un renforcement de l'onde résultante ou, au contraire, à un affaiblissement. Ces instruments, qu'il soient des spectrographes ou des spectromètres, comprennent généralement trois parties : la source de rayonnement, qui illumine la fente d'entrée, le système dispersif et le détecteur, qui peut ou non être précédé d'une fente de sortie. Un dispositif de focalisation est intercalé entre la source et le système dispersif de façon à diriger sur celui-ci un faisceau de rayons parallèles. De même, à la sortie du système dispersif, les faisceaux parallèles traversent un second dispositif de focalisation de façon à former pour chacune des composantes l'image de la fente d'entrée ; l'ensemble de ces images constitue le spectre.

Les interféromètres appartiennent au second type. Fondés sur des dispositifs qui divisent l'onde incidente en plusieurs faisceaux amenés à interférer, ils transmettent ou non la lumière et se comportent ainsi comme des filtres.

Sources de radiations électromagnétiques

Pour étudier le spectre d'absorption d'un échantillon, une source produit un rayonnement dont le spectre est connu et continu. Pour cela, de l'ultraviolet à l'infrarouge lointain, on utilise des lampes à incandescence à température plus ou moins élevée. Pour l'ultraviolet extrême, les lampes à décharge électrique dans des gaz sous pression sont plus performantes. Vers les longueurs d'ondes encore plus courtes, un faisceau d'électrons de quelques dizaines d'électronvolts (1 eV ≈ 1,6 × 10—19 J) d'énergie cinétique bombarde une cible métallique afin de produire des rayons X. Du côté des grandes longueur d'ondes, la décharge électrique dans la vapeur de mercure sert à produire des infrarouges.

La source peut être elle-même l'objet de l'étude, comme c'est le cas en astrophysique par exemple, ou elle peut être utilisée pour éclairer l'échantillon dans lequel elle provoque une émission lumineuse par fluorescence ou phosphorescence. Dans ce cas, les spectres discontinus sont produits par des flammes, des fours portés à haute température ou des décharges électriques dans des gaz à faible pression (plasma). Les atomes des éléments rares peuvent être excités dans des lampes à cathode creuse.

Le laser, avec un faisceau lumineux très intense et une bande de fréquence très étroite, a révolutionné la spectroscopie. Ce dispositif constitue une source de premier choix car sa radiation, pratiquement monochromatique, permet d'exciter une transition atomique sélectionnée, sa forte intensité permet l'absorption simultanée de plusieurs photons par un atome et, de plus, cette radiation est cohérente dans le temps, ce qui permet l'étude de phénomènes très rapides (comme certaines réactions chimiques).

Le rayonnement produit par rayonnement synchrotron dans certains types d'accélérateurs de particules est devenu un outil de recherche irremplaçable. Il a un spectre continu qui va des X durs aux infrarouges. Pour les radiations γ d'origine nucléaire, la source est constituée d'un échantillon radioactif, ou les noyaux radioactifs émetteurs sont directement produits par une réaction nucléaire entre un noyau projectile et un noyau cible, ou encore ils sont implantés dans le réseau cristallin à étudier (cf. effet mössbauer). Enfin, vers les grandes longueurs d'ondes, au-delà des infrarouges, les principales sources sont les klystrons, les magnétrons et les oscillateurs radiofréquence.

Systèmes dispersifs

Les éléments dispersifs sont de deux types. Le premier est fondé sur la réfraction d'un rayon lumineux lorsque ce dernier passe d'un milieu dans un autre dont l'indice de réfraction est différent. L'angle de déviation diminue lorsque, dans le visible, la longueur d'onde de la radiation augmente : la lumière rouge est moins déviée que la violette. C'est ce qui se produit dans un prisme avec de la lumière visible, infrarouge ou ultraviolette.

Le second type repose sur le réseau de diffraction : c'est une surface striée de très fines marches d'escalier (des milliers par millimètre) qui diffracte la lumière incidente. Ici, la dispersion est inversée, le rouge est plus dévié que le violet. Ce dispositif est le plus couramment utilisé aujourd'hui en raison de son pouvoir dispersif beaucoup plus élevé que celui du prisme. En contrepartie, la lumière se trouve répartie sur plusieurs ordres d'interférence et sa luminosité s'en trouve nettement réduite. Il est souvent combiné à un prisme de façon à sélectionner l'ordre de diffraction souhaité, à compenser les déflexions du faisceau lumineux ou à cumuler les pouvoirs dispersifs des deux éléments. L'avantage décisif du réseau par rapport au prisme résulte de la détermination directe de la longueur d'onde par la mesure de l'angle de déviation. On peut donner à la surface du réseau une forme particulière afin d'obtenir des propriétés focalisantes intrinsèques. Pour les rayons X, suivant le même principe, la structure périodique du réseau est remplacée par celle d'un cristal. D'une manière générale, l'élément dispersif se caractérise par le pouvoir dispersif qui conditionne, avec la largeur de la fente d'entrée, le pouvoir de résolution et la sensibilité du spectromètre. Pour obtenir un pouvoir de résolution élevé, les fentes doivent être très fines (quelques micromètres), ce qui réduit considérablement la luminosité, c'est-à-dire la sensibilité. Dans la pratique, il faut faire un compromis entre ces deux aspects contradictoires. D'autres facteurs liés à la source viennent limiter le pouvoir dispersif ; l'un des plus importants est l'élargissement des raies dû à l'effet Doppler-Fizeau. Cet effet correspond à un décalage de la fréquence de la radiation lorsque la source est en mouvement par rapport au détecteur. Il se manifeste dans les sources en raison de l'agitation thermique des atomes émetteurs.

Interféromètres

Ces instruments agissent comme des monochromateurs, c'est-à-dire comme des filtres qui ne laissent passer que certaines plages de longueurs d'onde très étroites. Ils sont capables de détecter des variations relatives de longueur d'onde d'un millionième, c'est-à-dire que leur pouvoir de résolution est de 106.

L'interféromètre de Fabry-Pérot est constitué de deux lames réfléchissantes parallèles où la lumière subit des réflex [...]

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  • : directeur de recherche au C.N.R.S., centre de spectrométrie nucléaire et de spectrométrie de masse (Institut national de physique nucléaire et de physique des particules)

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Pour citer l’article

Michel de SAINT SIMON, « SPECTROSCOPIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 01 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spectroscopie/