PRESSIONS PHYSIQUE & CHIMIE DES HAUTES

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Transformations électroniques des solides

La haute pression est un paramètre d'une grande souplesse d'utilisation pour l'étude de nombreux phénomènes électroniques. Au cours de la transformation cristallographique des substances les niveaux électroniques peuvent être profondément modifiés. Par ailleurs, les perturbations électroniques, induites par les variations de volume, peuvent être très différentes, par suite de la grande diversité des orbitales électroniques.

Transitions électroniques

Transitions isolant-conducteur

La compression d'une substance isolante ou semi-conductrice agit fortement sur l'évolution de sa structure électronique. En effet, les bandes d'énergie s'élargissent et se déplacent, quand la distance interatomique décroît, et, pour une pression donnée, il se produit un recouvrement de certaines de ces bandes, se traduisant par une délocalisation d'électrons, et donc par l'apparition de l'état conducteur. Ainsi, des transitions isolant-conducteur ont été observées pour le silicium à 15 GPa, pour le germanium à 11 GPa ainsi que pour les composés des séries III-V (GaAs, GaP), II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdTe) et I-VII (CuCl, CuBr). Les transitions se produisent avec un changement de structure cristalline et une variation importante de la résistivité électrique.

Des transitions isolant-conducteur ont été aussi observées pour des cristaux moléculaires. Par exemple, dans le cas de l'iode on a trouvé une variation importante de sa résistivité, suivant l'orientation du cristal, entre 13 et 17 GPa. Pour des pressions plus élevées jusqu'à 20 GPa, l'iode devient un métal diatomique, qui se transforme à 20,5 GPa en un métal monoatomique, avec une très faible variation de volume.

Dans le cas des gaz rares, solides sous pression, les analyses théoriques ont montré que pour le xénon on devait obtenir l'état métallique au-delà de 100 GPa. Expérimentalement, cette valeur de la pression de transition a été confirmée par l'étude du déplacement du bord d'absorption de la lumière. Par ailleurs, de nombreux essais ont été effectués pour transformer l'hydrogène moléculaire en un métal ; cette transition devrait se situer entre 200 et 600 GPa.

On a aussi observé la transition isolant-conducteur dans les cristaux ioniques, comme l'iodure de thallium.

Transitions électroniques dans les métaux

Les transitions électroniques dans les métaux sont dues à une modification de la distribution des électrons sur les couches électroniques, et ont été observées en particulier dans les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les terres rares. Ainsi, comme il a été indiqué plus haut, le césium subit au voisinage de 4 GPa une contraction accompagnée d'une brusque augmentation de sa résistivité électrique. Ce phénomène a été interprété comme le passage d'un électron 6s sur la couche électronique 5d. Dans le cas du cérium, une anomalie de la résistance électrique à 700 MPa a été associée à un saut d'un électron 4f sur la couche électronique 5d.

Supraconductivité

La variation avec la pression des températures de transition Tc et des champs critiques Hc a été étudiée pour les supraconducteurs de type I et II. En outre, environ un tiers des éléments et de nombreux composés deviennent supraconducteurs dans leurs phases haute pression. Les premiers supraconducteurs organiques ont été découverts sous pression : le composé (TMTSF)2 PF6 devient supraconducteur au-dessus de 600-800 MPa, à la température de 1,2 K. Signalons pour terminer que certaines théories ont prédit que la forme métallique de l'hydrogène devrait avoir la particularité remarquable d'avoir une température de transition élevée de l'état supraconducteur.

Magnétisme

On étudie les interactions dans les systèmes magnétiques sous pression par des techniques de diffusion des neutrons, de résonance magnétique nucléaire, d'effet Mössbauer, ainsi que par la mesure de la magnétisation ou de la susceptibilité magnétique. Les températures de Néel et de Curie ainsi que la magnétisation varient avec la pression. Ainsi, on a pu montrer que la phase ε du fer, qui est stable au-dessus de 12 GPa, est non magnétique, ce qui est une découverte importante pour la géophysique.

Dans les terres rares et les actinides, les propriétés magnétiques sont influencées par le degré de localisation des électrons f et par le champ électrique. Une variation de pression entraîne une modification relative de ces deux effets, ce qui entraîne un changement important de leurs propriétés magnétiques.

Nouveaux types de réactivité chimique

La pression a tendance à stabiliser l'état excité des complexes donneur d'électron-accepteur se formant entre une base organique (donneur) et une molécule organique acide ou un halogène (accepteur).

Excitations électroniques

La pression qui introduit un degré de liberté supplémentaire est un bon outil pour tester la validité des théories décrivant les phénomènes électroniques, tels que la largeur des bandes d'énergie dans les cristaux, les effets de luminescence ou les surfaces de Fermi. Enfin, signalons que la pression peut modifier considérablement les propriétés de nouveaux matériaux formés de nombreuses couches alternées, d'épaisseur uniforme (ex : GaAs,Gax Al1−x As), matériaux constituant une nouvelle classe de semi-conducteurs (diodes laser).

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Repères dans l'échelle des pressions

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Cellule à enclumes de diamant

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Phases de l'eau

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Phases du carbone

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Écrit par :

  • : directeur de recherche au C.N.R.S., laboratoire d'ingénierie des matériaux et des hautes pressions, Université de Paris Nord, Villetaneuse
  • : directeur de recherche au C.N.R.S., directeur du laboratoire des interactions moléculaires et des hautes pressions, C.N.R.S.
  • : directeur adjoint du laboratoire des hautes pressions du C.N.R.S.
  • : directeur du laboratoire des hautes pressions du C.N.R.S., Bourg-la-Reine

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Pour citer l’article

Bernard LE NEINDRE, Boris OKSENGORN, Jacques ROMAND, Boris VODAR, « PRESSIONS PHYSIQUE & CHIMIE DES HAUTES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/physique-et-chimie-des-hautes-pressions/