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ACIDES & BASES

Théorie d'Arrhenius

Svante Arrhenius - crédits : Hulton Archive/ Getty Images

Svante Arrhenius

Hulton Archive/ Getty Images

En 1887, un jeune chimiste suédois, Arrhenius, dans sa thèse de doctorat, proposa une théorie, alors révolutionnaire, pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses d'électrolytes, en particulier leur conductibilité électrique : c'est la théorie de la dissociation ionique. Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H+ :

une base BOH est une substance qui, dans les mêmes conditions, fournit des ions OH—

À ces équilibres correspondent des constantes :

où les crochets désignent des concentrations (ce seraient des activités en toute rigueur), et où K est d'autant plus élevée que la réaction est plus avancée dans le sens → (de la dissociation).

Pour chiffrer l'importance de la dissociation, on a introduit le degré de dissociation, α, qui est le rapport du nombre de molécules dissociées au nombre total de molécules ; si α est voisin de 1, on dit que l'acide ou la base est fort (HCl, KOH) ; s'il est faible, on dit que l'électrolyte est faible (acide acétique, ammoniaque NH4OH). Pour un acide ou une base de concentration globale C, il existe entre α et K la relation d'Ostwald :

La réaction de neutralisation d'un acide par une base (ou inversement) est facile à comprendre : l'addition des premiers membres de (a) et (b) représente l'action d'un acide sur une base. L'addition des seconds membres correspond à la formation de A— + B+, donc du sel AB fortement ionisé ; quant aux ions H+ et OH—, ils ne peuvent coexister en forte quantité, car ils se recombinent en eau : H2O est en effet un électrolyte très faible, et l'équilibre :

est peu en faveur de la dissociation. En définitive :

Les mesures

Les mesures quantitatives devinrent alors possibles à l'aide de la conductibilité puisque celle-ci croît avec α ; la comparaison, à concentration égale, des conductibilités d'acides ou bases en solution permit d'accéder à α, puis K, et d'établir ainsi une échelle de leurs forces. Un autre moyen d'évaluation de K, plus direct, fut fourni ensuite par les mesures de concentrations (ou activités) des ions H+, soit par potentiel d'électrodes, soit par indicateurs colorés. On peut y parvenir de deux façons différentes :

– Mesure de la concentration [H+]dans une solution d'acide à la concentration globale C ; il existe en effet entre α et [H+]la relation simple : [H+] = α C.

– Mesure de [H+]dans une solution d'acide HA en présence d'un de ses sels à la concentration [A—] ; la formule (a′) donne KA si [H+]est mesurable, puisque les concentrations [HA] et [A—]sont connues ; en particulier, si :

suivant l'usage, on pose pH = — log [H+]et, par analogie : pKA = — log KA, (a′) prend la forme :
qui ne peut s'appliquer qu'aux solutions aqueuses diluées d'acides pas trop forts car, pour les acides forts, l'équation (a) n'est plus un équilibre puisqu'ils sont entièrement dissociés.

Les valeurs de pK varient beaucoup suivant les acides, les valeurs élevées correspondant aux acides les plus faibles : 10 pour les phénols, 9,2 pour l'acide borique, 4,6 pour l'acide acétique, 0,7 pour l'acide trichloracétique.

L'acide considéré peut renfermer plusieurs protons disponibles : par exemple H2SO4 (diacide), H3PO4 (triacide).

Pour un diacide H2A, il faudra considérer deux équilibres :

Avec H3PO4, par exemple, les pK1, pK2, pK3 successifs sont : 2,1 ; 7,2 et 12,3.

Cas des bases

Les raisonnements précédents sont applicables, en substituant les ions OH— aux ions H+. En solution aqueuse, on peut passer aisément de [H+]à [OH—], ce qui[...]

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Écrit par

  • : docteur en sciences de la Terre, concepteur de la collection La Science au présent à la demande et sous la direction d'Encyclopædia Universalis, rédacteur en chef de 1997 à 2015
  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Classification

Pour citer cet article

Yves GAUTIER et Pierre SOUCHAY. ACIDES & BASES [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

Médias

Acides et bases - crédits : Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française.

Acides et bases

Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française.

Svante Arrhenius - crédits : Hulton Archive/ Getty Images

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Acides et bases

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Autres références

  • ACÉTIQUE ACIDE

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 2 111 mots
    • 3 médias
    Réaction 7 - crédits : Encyclopædia Universalis France

    L'acide acétique, acide organique de formule CH3COOH, est le membre le plus important de la famille des acides carboxyliques. Il joue avec ses dérivés un rôle essentiel dans de nombreuses synthèses et dégradations biologiques accompagnant le métabolisme des aliments et la formation des tissus....

  • ACIDES-ALCOOLS

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 1 300 mots
    • 1 média
    Réactions 1 à 7 - crédits : Encyclopædia Universalis France

    Un acide-alcool est une molécule renfermant au moins une fonction acide carboxylique et une fonction alcool.

    La nature nous en fournit de nombreux exemples : acides lactique du lait aigri, malique des pommes avant maturité (diacide-monoalcool), tartrique du tartre des vins (diacide-diacool), citrique...

  • ALCOOLS

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 5 832 mots
    • 8 médias
    Constantes diélectriques - crédits : Encyclopædia Universalis France
    Lafonction alcool présente à la fois un caractère acide et un caractère basique. Son acidité se manifeste lorsqu'il est mis au contact d'une base : le proton est cédé à cette dernière et l'anion alcoolate formé ainsi que l'acide conjugué de la base se trouvent en équilibre avec l'alcool non dissocié...

  • ALDÉHYDES ET CÉTONES

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 7 350 mots
    • 4 médias
    Pulégone, camphre et verbénone - crédits : Encyclopædia Universalis France
    Les principales méthodes de préparation des dérivés carbonylés mettant en œuvre la réduction du substrat concernent les acides et les fonctions dérivées.
  • Afficher les 40 références

Voir aussi

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