SPINELLES

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Le groupe des spinelles est composé d'oxydes doubles répondant à la formule générale MO(M′2O3 ou MM′2O4. Le métal bivalent M peut être Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, et le métal trivalent M′ Al, Fe, Cr, V, Ga, In. Par ailleurs, des métaux quadrivalents peuvent entrer dans la composition des spinelles naturels tels que Ti et Ge. Une grande variété de composition existe dans la nature ; les remplacements isomorphiques sont nombreux, mais les ions bivalents à grand rayon ionique tels que Ca, Ba, Sr, Pb et les ions monovalents Na et K n'entrent pas en tant que constituants majeurs dans la composition de ces minéraux. On divise le groupe des spinelles naturels en trois séries d'après la nature de l'élément trivalent : spinelles alumineux, spinelles ferrifères, spinelles chromifères (cf. tabl.). La plupart sont cubiques, de groupe spatial Fd3m, avec 8 moles par maille ; les cristaux ont surtout un faciès octaédrique. Du point de vue structural, les ions oxygène forment très approximativement un assemblage du type cubique compact à faces centrées, les cations occupant des sites octaédriques et tétraédriques de ces assemblages. Cette particularité de la structure explique des propriétés telles que l'isotropie optique, l'absence de clivage, les propriétés magnétiques et électriques, par exemple. La maghémite γFe2O3 et l'ulvöspinelle (Fe22+Ti4+O4) ont une structure type spinelle, de même que la hausmannite MnMn2O4, de symétrie quadratique. Certains des composés définis dans le tableau sont rares dans la nature ; en revanche, il existe de nombreuses solutions solides entre ces composés. Un grand nombre de représentants ont été préparés synthétiquement, ainsi que les solutions solides, et les domaines de stabilité en fonction de la température et de la fugacité de l'oxygène (O2) ont été précisés.

Classification des spinelles

Dessin : Classification des spinelles

Classification des spinelles. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Les spinelles se rencontrent fréquemment comme minéral accessoire dans les roches plutoniques, métamorphiques et volcaniques, et également comme minéral détritique, dans de nombreux sédiments. La magnétite, en particulier, est très fréquente dans les roches ignées, les spinelles alumineux dans les roches métamorphiques et les spinelles chromifères dans les roches basiques et ultrabasiques.

Structure

La structure du spinelle proprement dit MgAl2O4, dont les autres minéraux du groupe sont isostructuraux, a été décrite par W. H. Bragg et S. Nishikawa en 1915. Le groupe spatial est Fd3m. La maille unité, correspondant à huit moles, a pour arête a = 0,809 nm. Les ions Mg2+ sont placés dans la maille comme les atomes de carbone dans le diamant, c'est-à-dire aux sommets et au milieu des faces, d'une part, et au centre de quatre des huit petits cubes d'arête a/2 pris tétraédriquement, d'autre part. Chacun des quatre petits cubes dont le centre n'est pas occupé par un ion magnésium renferme quatre ions aluminium placés tétraédriquement sur les demi-diagonales joignant le centre du petit cube à ses quatre sommets vides de matière. Chaque ion magnésium est entouré de quatre ions oxygène. Les tétraèdres d'oxygène qui entourent les ions magnésium placés au centre des quatre petits cubes sont inversement homothétiques des tétraèdres d'aluminium. Les tétraèdres d'oxygène qui entourent les ions magnésium placés au sommet et au centre des faces sont homothétiques des tétraèdres d'aluminium. La conséquence de cette distribution des ions oxygène est que chaque ion aluminium est entouré de 6 ions oxygène formant un octaèdre. Les ions oxygène constituent un assemblage du type cubique compact (cf. ferrites, fig. 1) ; dans cet assemblage, les ions magnésium sont placés dans des cavités tétraédriques et les ions aluminium dans des cavités octaédriques.

Structure du spinelle MgAl2O4

Tableau : Structure du spinelle MgAl2O4

Structure du spinelle MgAl2O4: projection des différents ions sur une face (100) de la maille unité avec leur cote respective (par convention, a = 8, a/2 = 4, a/4 = 2). 

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L'assemblage compact des ions oxygène n'est pas tout à fait régulier ; cela est dû au fait que les ions Mg2+ ont un rayon ionique trop grand pour occuper un site tétraédrique et dilatent le tétraèdre d'oxygène qui les entoure.

Dans l'assemblage cubique compact d'oxygène, la moitié des lacunes octaédriques est occupée par Al3+ et le huitième des lacunes tétraédriques par les Mg2+ : il y a deux fois moins d'Al3+ et quatre fois moins de Mg2+ que d'oxygène. La maille du spinelle contient 64 sites tétraédriques et 32 sites octaédriques ; 24 sites seulement sont occupés : 8 tétraédriques et 16 octaédriques.

Bien que l'ion Al3+ soit plus petit que l'ion Mg2+, il occupe dans la structure des positions à coordinance plus élevée. En réalité, les spinelles de ce type sont l'exception : on les appelle les spinelles « normaux ». C'est le cas de FeAl2O4, ZnAl2O4. Certains spinelles ont une structure « inverse » : la moitié des ions trivalents sont dans des sites tétraédriques, l'autre moitié et les ions bivalents sont répartis dans les sites octaédriques ; il en est ainsi pour Fe2+Fe23+O4 (magnétite) et en général pour les « ferrites », c'est-à-dire les spinelles où l'ion trivalent est Fe3+. Enfin, certains spinelles ont une structure « mixte », où les deux types de cations occupent à la fois des sites tétraédriques et octaédriques ; pour rappeler la distribution des cations dans la maille unité, on écrit entre parenthèses les ions en position octaédrique et avant la parenthèse les ions en position tétraédrique ; par exemple : Mg2+(Al3+ ( Al3+)O4 (spinelle normal) ; Fe3+(Fe2+ ( Fe3+)O4 (spinelle inverse) ; Fe3+⊥−xMgx2+(Mg2+⊥−x ( Fe3+⊥+x)O4 (spinelle mixte).

À la suite d'une étude générale de tous les types connus (synthétiques et naturels), E. J. W. Verwey et E. L. Heilmann ont formulé un certain nombre de règles semi-empiriques pour la localisation des cations dans les sites :

– les ions Al3+ et Ti4+ se trouvent toujours dans les sites octaédriques ;

– les ions Zn2+ occupent toujours les sites tétraédriques, et les ions Fe3+ de préférence les sites tétraédriques ;

– les ions Mg2+, Fe2+, Mn2+ se répartissent entre les sites laissés libres par l'application des deux règles précédentes.

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Classification des spinelles

Classification des spinelles
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Structure du spinelle MgAl2O4

Structure du spinelle MgAl2O4
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Magnétite

Magnétite
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Titanomagnétites

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Joseph BOLFA, « SPINELLES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spinelles/