SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE

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Spectrophotométrie en analyse stationnaire : améliorations et innovations

Ces dernières décennies, de nombreuses améliorations ont été apportées à la technique de spectrophotométrie.

Correction des variations de l'intensité de la lumière incidente

Pour l'exploitation d'un spectre d'absorption ou d'émission, les grandeurs intéressantes à mesurer sont les intensités des faisceaux transmis ou émis (respectivement It ou Ie), intensités proportionnelles à l'intensité de la lumière incidente I0. Sur des intervalles de temps assez longs (supérieurs à 10 min), les instabilités (appelées dérives) de la lampe, du détecteur et de l'amplificateur peuvent constituer une source d'erreur.

Dans un spectrophotomètre d'absorption monofaisceau classique, I0 et It sont mesurées consécutivement. La conception d'un appareil « double faisceau » a été la solution appropriée aux problèmes des dérives, aussi bien pour le domaine U.V.V. que pour celui de l'I.R. À partir du même faisceau monochromatique et incident (I0), un système de miroirs tournants permet d'envoyer alternativement le faisceau lumineux sur la référence et sur l'échantillon. Un second miroir tournant, synchrone avec le premier, permet de recueillir sur le même détecteur tantôt I0 tantôt It. Le balayage en longueur se fait automatiquement par rotation, à vitesse variable, de l'élément dispersif. Signalons que les actuels spectrophotomètres U.V.V. à haute résolution se construisent toujours sur ce principe, alors que, dans le domaine I.R. moyen, les spectrophotomètres I.R.T.F. ont tendance à les remplacer.

Spectrophotomètre d'absorption double faisceau

Dessin : Spectrophotomètre d'absorption double faisceau

Schéma de principe d'un spectrophotomètre d'absorption double faisceau. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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En spectrophotométrie d'émission, l'usage d'une référence interne (photodiode ou solution de rhodamine) dans la cavité échantillon permet également de minimiser la dérive de la source. Le signal de la référence (I0), après avoir subi une atténuation, et le signal de l'échantillon (Ie) sont traités par un amplificateur différentiel : le signal final affiché est ainsi égal au rapport Ie/I0, pour chaque longueur d'onde d'émission.

L'utilisation des détecteurs multicanaux

La généralisation des détecteurs multicanaux a permis la construction de spectrophotomètres monofaisceaux, dont la conception repose sur le principe de l'optique inversée. Leur grand avantage est la rapidité : il faut environ de 3 à 4 secondes pour obtenir un spectre d'absorption sur un domaine spectral de 900 nm et, de plus, le problème de la dérive de I0, propre au monofaisceau classique, se trouve ainsi contourné.

Spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes

Dessin : Spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes

Schéma de l'optique inversée dans un spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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L'échantillon reçoit de la lumière blanche, émise par des sources D2 (deutérium) et W (tugnstène) ; la lumière transmise, polychromatique, est dispersée sur un spectrographe à champ plan : chaque photodiode de la barrette mesure l'intensité d'une bande étroite du spectre. Cet appareil est robuste, puisqu'il ne présente aucune partie mobile. Cette technique séduisante a ses limites : d'une part, elle ne peut s'appliquer au cas d'échantillons fluorescents ou photosensibles, car les résultats seraient entachés d'erreurs ; d'autre part, elle présente une moins bonne résolution qu'un spectrophotomètre à balayage.

Spectrophotomètres I.R. à transformée de Fourier (I.R.T.F.)

Les spectrophotomètres I.R.T.F. sont des appareils monofaisceau, qui permettent eux aussi une analyse simultanée de toute la bande spectrale. Ils ne contiennent aucun élément dispersif, car les longueurs d'onde y sont mesurées par interférométrie (interféromètre de type Michelson).

La figure schématise le principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre I.R.T.F. Une lame semi-transparente (du germanium déposé sur une lame de KBr), orientée à 450 par rapport à la source continue, génère deux faisceaux lumineux identiques. Le premier faisceau est dirigé sur un miroir fixe, alors que le second faisceau est dirigé sur un miroir mobile, permettant de faire varier sa distance à la lame séparatrice. Le déplacement du miroir mobile dans un plan parallèle induit une différence de marche (δ) entre les deux faisceaux et modifie l'interférogramme I f(δ). Les différents signaux obtenus sont ensuite décodés et traités mathématiquement par une transformation de Fourier, à l'aide d'un ordinateur. La précision de ces mesures est supérieure à celle d'un appareil séquentiel.

Spectrophotomètre d'absorption à transformée de Fourier

Dessin : Spectrophotomètre d'absorption à transformée de Fourier

Schéma du fonctionnement d'un spectrophotomètre d'absorption à transformée de Fourier (I.R.T.F). 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Comme pour tout appareil monofaisceau, le spectre de l'échantillon s'obtient en deux temps : enregistrement en absence d'échantillon (I0), suivi d'un second enregistrement en présence de l'échantillon (It). Le domaine spectral balayé dépend des caractéristiques optiques de la source, de la lame séparatrice et du détecteur.

L'introduction de l'informatique

L'introduction de l'informatique a permis de contrôler une électronique de plus en plus élaborée : asservissement automatique des fentes, amélioration du rapport signal/bruit, etc.

Les différentes possibilités d'exploitation (méthodes et paramètres) sont mémorisées dans l'ordinateur. La numérisation des spectres permet leur visualisation sur l'écran et leur traitement mathématique (lissage des courbes, transformées de Fourier, correction des spectres d'émission), très rapidement, à partir de n'importe quelle station de travail.

L'outil informatique a également permis l'établissement d'une banque de données, qui facilite la consultation des spectres I.R., donc l'identification des échantillons.

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Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident

Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Techniques de spectrophotométrie optique

Techniques de spectrophotométrie optique
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Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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  • : docteur ès sciences, ingénieur de recherche

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Pour citer l’article

Dora GRAND, « SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spectrophotometrie-optique/