SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE

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Principe d'un spectrophotomètre classique

Tous les composants optiques (lentilles, miroirs, cellules, dispositifs de dispersion) doivent être transparents dans la gamme spectrale employée.

Longueurs d'onde utilisées en spectrophotométrie

Dessin : Longueurs d'onde utilisées en spectrophotométrie

Influence du domaine spectral exploré sur le choix des différents composants d'un spectrophotomètre. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Un spectrophotomètre comprend essentiellement trois parties : la zone d'excitation, la zone échantillon et la zone de détection. Ces différentes parties peuvent être indépendantes les unes des autres, ce qui permet d'avoir un appareil évolutif et perfectible. Elles peuvent également être intégrées dans le même instrument.

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Dessin : Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique. En a, absorption. Pour l'ultraviolet visible, la cavité échantillon est placée après le monochromateur M1; pour l'infrarouge, la cavité échantillon est placée avant le monochromateur M1. En b, émission. Selon le spectre enregistré,... 

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Le bloc d'excitation

Le bloc d'excitation comprend la source lumineuse et un système dispersif, appelé monochromateur.

Les sources sont classées en fonction du caractère (continu ou discontinu) et du domaine spectral de leur émission. Les sources à spectre discontinu (mercure, argon, néon) sont réservées aux étalonnages. Les principales qualités exigées pour une source de spectrophotométrie sont une émission continue, une excellente stabilité temporelle et une durée de vie assez longue (environ 2 000 h).

Le monochromateur est constitué d'une fente d'entrée, d'une unité de dispersion et d'une fente de sortie. La source éclaire la fente d'entrée du système dispersif, que l'on fait défiler afin d'obtenir, à la fente de sortie, le faisceau incident de longueur d'onde appropriée λ0. Dans la pratique, le faisceau, à la sortie, est toujours une bande symétrique, dont la largeur à mi-hauteur est contrôlée par la largeur des fentes. L'utilisation du prisme comme élément dispersif est assez restreinte aujourd'hui, compte tenu du développement des réseaux gravés et holographiques. L'utilisation de filtres s'avère alors nécessaire pour éviter la superposition de réflexion d'ordres différents.

Si le domaine spectral exploré est très étendu, un sélecteur mécanique permet de substituer au premier bloc d'excitation (source, réseau, filtres) un second bloc.

La cavité échantillon et les techniques d'examen des échantillons

La cavité

L'emplacement de la cavité échantillon est différente selon qu'il s'agit de spectrophotométrie d'absorption U.V.V. ou I.R. Dans l'U.V.V., il faut éviter la photolyse (décomposition chimique par la lumière) de l'échantillon : la cavité est donc toujours placée après le monochromateur, sauf dans la géométrie de l'optique inversée. À l'inverse, le rayonnement I.R. n'est pas très énergétique : la cavité échantillon se trouve placée avant le monochromateur, ce qui présente l'avantage de supprimer une partie du rayonnement diffusé (cf. infra, figure, et Spectrophotomètres I.R.T.F.).

Spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes

Dessin : Spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes

Schéma de l'optique inversée dans un spectrophotomètre d'absorption à barrettes de photodiodes. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La cavité échantillon doit être suffisamment vaste (environ 12 cm de côté) pour permettre l'installation de différents systèmes de régulation de la température, qui affecte le niveau et le peuplement de certains niveaux d'énergie : l'émission de phosphorescence d'un composé devient aisément observable à 77 K. La cavité doit pouvoir se subdiviser en deux compartiments identiques (cf. infra Spectrophotométrie d'absorption à double faisceau) et permettre l'utilisation de cellules de grand trajet optique.

Les échantillons

On utilise des cuves à deux (absorption) ou à quatre (émission) faces transparentes, parallèles et plates pour ne pas dévier le faisceau incident.

Si les échantillons sont gazeux, le trajet optique des cuves est au moins supérieur à 5 cm.

Pour les échantillons liquides, les cuves les plus utilisées ont un trajet optique intérieur l de 1 cm ; on joue souvent sur le trajet optique (0,1 cm < l < 10 cm) pour obtenir l'absorption souhaitée. L'emploi de cuves à volume réduit, ou « microcuves », s'avère utile lorsque le volume de l'échantillon est limité.

Pour les échantillons solides, de nombreuses études sont effectuées soit sur des films soit sur des pastilles comprimées, composées de KBr fortement déshydraté et d'une faible proportion de la poudre (finement divisée) à étudier. Ces films ou ces pastilles, dont les faces doivent être aussi parallèles et homogènes que possible, sont insérés dans des supports adaptés à la cavité échantillon. En spectroscopie I.R., des dispersions de quelques milligrammes du solide dans une huile de paraffine (Nujol) sont également pratiquées.

Dans le cas de solutions solides ou liquides (soluté et solvant), on cherche toujours à utiliser un solvant aussi transparent que possible, afin de mieux mettre en évidence les modifications spectrales occasionnées par le soluté. L'existence des interactions soluté-solvant se manifeste par un déplacement du maximum d'absorption ou d'émission d'un solvant à l'autre. On dit que l'effet du solvant est hypsochrome ou bathochrome, selon que le déplacement a lieu respectivement vers les courtes ou vers les grandes longueurs d'onde du spectre.

En spectrophotométrie d'émission, un second monochromateur est nécessaire pour analyser le rayonnement émis et se trouve placé à la sortie du compartiment échantillon. Généralement, la lumière émise est recueillie dans une direction perpendiculaire à la source d'excitation. Pour des échantillons fortement absorbants ou semi-opaques, un mode d'observation frontale de la lumière émise est préférable.

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Dessin : Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique. En a, absorption. Pour l'ultraviolet visible, la cavité échantillon est placée après le monochromateur M1; pour l'infrarouge, la cavité échantillon est placée avant le monochromateur M1. En b, émission. Selon le spectre enregistré,... 

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L'analyse ou détection

Un système d'analyse est composé d'un détecteur physique, suivi d'un dispositif d'affichage de la mesure.

La fonction du détecteur est la transformation du signal lumineux en signal électrique. Dans la pratique, le signal électrique, fourni par le détecteur, est en général très faible et son exploitation nécessite une amplification, dont le bruit de fond et le temps de réponse doivent être inférieurs à ceux du détecteur. Les qualités exigées pour un détecteur sont les suivantes : une linéarité, le courant débité devant être proportionnel au flux de photons reçus ; une grande sensibilité, le détecteur ne devant pas diminuer le pouvoir de résolution des disperseurs ; un faible bruit de fond, le refroidissement réduisant d'un facteur de 20 à 30 le bruit photonique inévitable ; un faible temps de réponse (de 0,2 à 10 s).

Comme pour le système optique, le choix du détecteur est dicté par le domaine spectral exploré, car il n'existe pas de détecteur idéal dont la réponse spectrale serait constante ou linéaire, en fonction de la longueur d'onde. Des détecteurs en série, à réponse spectrale différente, peuvent se substituer les uns aux autres si la gamme spectrale explorée est grande.

Longueurs d'onde utilisées en spectrophotométrie

Dessin : Longueurs d'onde utilisées en spectrophotométrie

Influence du domaine spectral exploré sur le choix des différents composants d'un spectrophotomètre. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Il est possible de classer les récepteurs, en fonction de leur sensibilité au flux ou à l'éclairement. Parmi les détecteurs sensibles au flux, les plus fréquemment utilisés sont, pour l'U.V.V., les photomultiplicateurs et les photodiodes au Si (dont les performances sont inférieures à celles des photomultiplicateurs). Pour le proche infrarouge (N.I.R.) et l'I.R., selon le domaine spectral étudié, différents détecteurs photoélectriques sont employés : on peut citer les détecteurs au PbS, InGaAs, CdS (800 nm < λ < 6 μm), InSb (3 μm < λ < 6 μm), HgCdTe (7 μm < λ < 12 μm), GeCu, refroidi à 4 K (6 μm < λ < 20 μm) ; on peut aussi avoir recours à des détecteurs thermiques [...]

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Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident

Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident
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Techniques de spectrophotométrie optique

Techniques de spectrophotométrie optique
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Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique

Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique
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Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)

Spectres de raies (atomes) ou de bandes (molécules)
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  • : docteur ès sciences, ingénieur de recherche

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Pour citer l’article

Dora GRAND, « SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 30 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/spectrophotometrie-optique/