RAMAN EFFET

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Spectres vibrationnels, règles de sélection

Les transitions vibrationnelles moléculaires peuvent fréquemment être observées par absorption directe, dans le domaine infrarouge, de photons d'énergie égale aux écarts entre niveaux vibrationnels. Certaines des raies du spectre de diffusion Raman auront donc même nombre d'ondes que les bandes observées dans le domaine de l'infrarouge. L'examen des aspects théoriques et expérimentaux de ces deux méthodes montre qu'il est indispensable de les employer conjointement, car elles s'avèrent complémentaires lorsqu'on cherche à tirer, du spectre vibrationnel, les données utiles à l'établissement des formules développées, des symétries et des structures.

Une molécule comportant N atomes peut être traitée comme un système mécanique à 3 N degrés de liberté, parmi lesquels on compte trois translations d'ensemble, trois rotations (ou deux rotations seulement pour une molécule linéaire). Les 3 N − 6 (ou 3 N − 5) mouvements restants rendent compte des déformations internes à la molécule, qui correspondent aux vibrations moléculaires.

Le traitement classique des vibrations d'une molécule polyatomique consiste à résoudre un système d'équations de Lagrange, dans lesquelles interviennent les énergies cinétique et potentielle. Dans l'hypothèse harmonique, le mouvement peut se résoudre en un ensemble de « modes normaux », auxquels sont associées des « coordonnées normales ». Pour chacun d'eux, tous les atomes vibrent en phase à la même fréquence, mais avec des amplitudes différentes. L'analyse des 3 N − 6 vibrations d'une molécule à grand nombre d'atomes ne peut être menée qu'en mettant en œuvre les moyens de calcul puissants disponibles de nos jours. Cependant, une analyse simplifiée, ne mettant en jeu que les propriétés de symétrie d'un édifice polyatomique, peut suffire si l'on se contente de dénombrer les modes vibrationnels et de déterminer leur activité en absorption infrarouge ou en diffusion Raman.

Cette activité, qui détermine la possibilité d'observation d'un mode vibrationnel donné, soit par absorption, soit par diffusion lors de l'interaction avec un rayonnement, peut être corrélée à des « règles de sélection ». Ces dernières gouvernent les possibilités de couplage de l'onde électromagnétique avec le mouvement moléculaire, lorsque celui-ci s'accompagne d'une variation des propriétés liées à la polarisation électrique de la molécule : moment dipolaire →μ et polarisabilité moléculaire α.

Moment dipolaire

Le moment dipolaire est une propriété vectorielle. Lorsque le barycentre des charges positives (noyaux atomiques) ne coïncide pas avec celui des charges négatives (électrons), la molécule est assimilable à un dipôle électrique formé de deux charges ponctuelles + q et − q situées à une distance r :

Polarisabilité moléculaire

La polarisabilité moléculaire est sans doute moins bien connue, quoique le terme « polarisabilité » soit souvent utilisé en chimie pour qualifier la manière dont une liaison chimique ou un groupe d'atomes sont influencés par l'approche d'un réactif.

La polarisabilité moléculaire traduit la faculté de déformation du nuage de charges électriques sous l'influence d'un champ électrique uniforme, et se définit par :

P est le moment électrique induit et →ε le vecteur champ électrique.

La direction du moment induit ne coïncide pas, en général, avec celle du champ, et la valeur de α varie selon l'orientation de la molécule. La polarisabilité est donc une propriété tensorielle où α est un tenseur de rang 2, dont la matrice est symétrique, ce qui réduit le nombre de composantes indépendantes à 6. Comme pour d'autres propriétés tensorielles, il est parfois commode de visualiser ce tenseur sous la forme d'un ellipsoïde de polarisabilité.

Règles de sélection

Les règles de sélection peuvent se résumer de manière concise :

– Une vibration de coordonnée normale Q peut donner lieu à une absorption infrarouge, si elle modifie l'une des composantes du moment dipolaire →μi, c'est-à-dire si la dérivée (∂μi/∂Q)0 n'est pas nulle au voisinage de la position d'équilbre.

– Une vibration de coordonnée normale Q est active, en diffusion Raman, si elle fait varier une des composantes αij de la polarisabilité, c'est-à-dire si la dérivée (∂αij/∂Q)0 n'est pas nulle.

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Raman, Alder et Hahn

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Écrit par :

  • : directeur d'institut au C.N.R.S., laboratoire de spectrochimie infrarouge et Raman (L.A.S.I.R.), professeur à l'université des sciences et techniques de Lille

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Pour citer l’article

Michel DELHAYE, « RAMAN EFFET », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 08 août 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/effet-raman/