CYCLANES & CYCLÈNES

Les cyclanes (ou cyclo-alcanes) sont des hydrocarbures comportant un ou plusieurs cycles d'atomes de carbone unis par des liaisons simples. Les cyclanes simples, non substitués, de formule générale (CH₂)_n constituent une série homologue particulièrement intéressante, car leurs synthèses et leurs propriétés chimiques varient de façon frappante avec la taille du cycle, différant nettement en cela des alcanes correspondants CH₃ − (CH₂)_n-2 − CH₃. Les raisons de ces différences entre les cyclanes et les alcanes sont d'ordre structural ; elles font intervenir deux éléments fondamentaux : la tension angulaire et l'encombrement stérique.

Les cyclènes (ou cyclo-alcènes) sont des hydrocarbures du même type, mais ils comportent, dans le cycle, une double liaison carbone-carbone. Aux particularités des composés carbonés cycliques ils joignent celles des hydrocarbures non saturés classiques, les alcènes, les unes et les autres dépendant directement de la taille du cycle et devenant nettement anormales pour les petits cycles.

L'étude des cyclanes et des cyclènes relève surtout de la chimie organique fondamentale. Elle a permis le développement des concepts de stéréo-isomérie, de configuration, de conformation, etc., des molécules organiques, et elle est à la base de nos connaissances actuelles sur la structure de nombre d'entre elles, telles que les substances naturelles, la plupart cycliques, que sont les terpénoïdes, les stéroïdes, etc.

Stéréo-isomérie de configuration et de conformation

Malgré leur similitude, nos deux mains ne sont pas superposables.En fait, le reflet de l'une est identique à celui de l'autre : elles sont symétriques l'une de l'autre par rapport à un miroir plan.De même, deux molécules composées des mêmes atomes peuvent avoir des agencements différents... 

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Généralités

Définition et nomenclature

Le domaine des cyclanes rassemble, en principe, les composés hydrocarbonés cycliques ne comportant que des liaisons simples C − C dans le cycle, et celui des cyclènes les mêmes composés, mais comportant une double liaison C=C dans le cycle. Les cyclanes et les cyclènes simples sont nommés d'après le nombre de carbones de leur cycle, le nom de l'alcane ou de l'alcène correspondant étant précédé du préfixe cyclo- ; les substituants éventuels sont numérotés de façon telle que la somme de ces numéros soit la plus basse possible ; ainsi les p-menthanes (1 et 2) sont des méthyl-1 isopropyl-4 cyclohexanes ; dans les cyclènes, les numéros 1 et 2 sont ceux des carbones de la double liaison. Par extension, on considère aussi comme des cyclènes les composés tels que le méthylènecyclopropane (3), n'ayant qu'un carbone doublement lié faisant partie du cycle, ou le limonène (4) qui comporte deux doubles liaisons, dont une seule fait partie du cycle.

Types simples

tabl. 1 – Types de cyclanes et de cyclènes simples 

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Les hydrocarbures polycycliques sont aussi considérés comme des cyclanes s'ils sont saturés et comme des cyclènes s'ils comportent une double liaison. Leur nomenclature est souvent complexe, d'autant que nombre d'entre eux sont des produits naturels ou dérivent de produits naturels, qui souvent ont conservé des noms vulgaires. Dans la molécule, deux cycles peuvent avoir deux ou plusieurs carbones communs, comme dans les décalines (5 et 6), ou un seul, comme le spirohexane (7) qui est un spirane ; l'hydrocarbure tétracyclique (8), le cholestane, constitue le squelette carboné de base de nombreux stéroïdes. L'α-pinène (9), le camphène (10) et le cédrène (11) sont des exemples de cyclènes polycycliques.

Types polycycliques

tabl. 2 – Types de cyclanes et de cyclènes polycycliques 

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Stéréo-isomérie et structure

On rencontre dans ces composés tous les types d'isomérie : l'isomérie cyclanique chez les cyclanes simples au moins disubstitués, par exemple les cis et trans-p-menthanes (1 et 2), ou chez les composés bicycliques, telle la décaline qui est connue sous deux formes cis (5) et trans (6) ; l'isomérie éthylénique chez les cyclènes dont le cycle comporte au moins huit carbones, la possibilité apparaissant alors d'une géométrie trans pour la double liaison ; l'isomérie optique chez tous ceux qui comportent au moins un carbone asymétrique, comme le limonène (4) qui est connu sous ses formes droite et gauche.

La  stéréochimie  précise  de  tous  ces composés constitue un énorme problème, par suite du nombre souvent très grand d'isomères possibles qu'il faut envisager quand on étudie la structure ou quand on fait la synthèse de telles substances. Pour les différencier dans l'écriture, on utilise divers symbolismes, par exemple des liaisons grasses et en pointillés – cas des p-menthanes (1 et 2) –, ou l'on précise par ces mêmes [...]

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