COORDINATION (chimie)Composés de coordination

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La coordinence

La plupart des complexes métalliques comprennent un atome métallique constituant l'atome central et des ions, des atomes ou des molécules coordinés. L'atome métallique central est généralement à l'état de cation avec un degré d'oxydation positif bien que l'on connaisse des complexes où le degré d'oxydation formel du métal est nul, comme dans Ni(CO)4, voire négatif comme pour [Fe(CO)4]2-. Werner ayant effectué ses travaux bien antérieurement à l'énoncé de la théorie électronique des atomes admit que l'atome central disposait, d'une part, de valences principales qui lui permettaient de fixer des atomes et des radicaux et, d'autre part, de valences secondaires qui retenaient des molécules telles que H2O ou NH3 : la somme de ces deux nombres constitue alors le nombre de coordination. Job appelle coordinence ce nombre de coordination et il considère qu'il s'agit d'un invariant prenant le plus souvent les valeurs 4 ou 6 pour des familles de complexes d'un même cation métallique.

La charge électrique du complexe est égale à la somme algébrique du degré d'oxydation ou de l'électrovalence de l'atome central et de ceux des atomes et des ions coordinés. On peut ainsi obtenir des anions complexes du type [FeIII(CN)6]3-, où le fer est au degré d'oxydation + 3, des cations complexes du type [CrIII(H2O)6]3+ ou des composés moléculaires à charge nulle comme [PtIICl2(NH3)2].

La théorie a été étendue sans difficulté à des ions complexes dont l'atome central est un non-métal : [SO4]2-, [SiF6]2-, [NR4]+, etc. Elle a aussi été appliquée avec succès aux complexes polynucléaires qui se forment lorsque les coordinats peuvent jouer le rôle de pont entre les ions centraux ; comme c'est le cas pour le nitrate de décammine-μ-amido-dicobalt (III), [(NH3)5Co−NH2−Co(NH3)5](NO3)5, découvert par Werner en 1908.

De nos jours, certaines de ces notions ont également évolué : c'est ainsi que l'on connaît des composés de coordination où le nombre de coordination prend les valeurs 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, voire 9 à 12 : le complexe K4[Th(C2O4)4(H2O)2],2H2O du thorium (IV) avec les ions oxalate C2O42- présente un nombre de coordination de 10.

Cependant, dans le cas de nombres de coordination élevés il apparaît fréquemment des structures à géométrie distordue. Sur l'exemple du complexe du thorium (IV), on peut noter qu'il faut bien tenir compte de la présence de coordinats multidentés (ici C2O42- est un coordinat bidenté) pour définir correctement le nombre de coordination.

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Niveaux d'énergie d'orbitales moléculaires pour un complexe octaédrique

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Écrit par :

  • : ancien élève de l'École nationale supérieure de physique et de chimie de Paris, agrégé de physique, professeur honoraire de chimie générale à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie-Curie
  • : docteur ès sciences physiques, professeur des Universités

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Jean AMIEL, Jean-Pierre SCHARFF, « COORDINATION (chimie) - Composés de coordination », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-composes-de-coordination/