COORDINATION (chimie)Composés de coordination

La liaison de coordinence

Théorie ionique

Introduite par Kossel, la théorie ionique ne sera pas développée ici, car il est évidemment peu réaliste de considérer que les interactions entre un cation métallique et des coordinats puissent être purement ioniques.

Théorie électronique

L'hypothèse de base proposée par Sidgwick consiste à considérer, dans le cas d'un complexe octaédrique, l'établissement de six liaisons datives entre le cation métallique central jouant le rôle d'accepteur d'électrons, c'est-à-dire d'acide de Lewis, et six doublets électroniques de ligand(s) jouant un rôle de donneur d'électrons, c'est-à-dire de base de Lewis. Les liaisons orientées dans l'espace permettent d'expliquer les stéréo-isoméries. Sidgwick a introduit la notion de nombre atomique effectif qui représente le nombre total des électrons entourant l'atome central compte tenu des doublets mis en commun ; si Z est le numéro atomique de l'atome central, V la valeur algébrique de la valence de l'ion correspondant, et C la coordinence, on a : Z_eff = Z − V + 2C. Par exemple, pour le complexe Ni(CO)₄ : Z = 28, V = 0, C = 4 et Z_eff = 36 ; le nombre atomique effectif correspondant alors au numéro atomique du gaz rare situé à la fin de la période considérée, c'est-à-dire le krypton dans l'exemple choisi. Si l'on ne considère que les 10 électrons périphériques 3d et 4s du nickel (0), son environnement est alors un environnement à 18 électrons. On a souvent postulé que les complexes satisfaisant à cette règle dite du gaz rare, ou règle des 18 électrons, étaient dotés d'une stabilité particulière, et on a souvent utilisé cette règle pour déterminer les stœchiométries des composés de coordination. Là encore, les données récentes montrent que, si cette règle s'applique strictement dans le cas de ligands possédant des orbitales η telles que CO, CN^-, etc., elle ne peut être appliquée dans le cas général des métaux de la première série de transition où l'environnement électronique peut varier de 12 à 22 (toujours dans le cas de complexes octaédriques) et qu'il existe de nombreuses exceptions pour les métaux des deuxième et troisième séries de transition où, cependant, l'environnement électronique ne dépasse jamais 18.

Théorie des liaisons de valence

Dans le cas de la théorie des liaisons de valence, Pauling et Slater ont montré que, pour un complexe octaédrique, on pouvait faire appel à la notion d'hybridation de deux orbitales nd, d'une orbitale (n + 1)s et de trois orbitales (n + 1)p pour aboutir à la formation de six orbitales hybrides d²sp³ équivalentes occupées par les paires électroniques des coordinats. Un raisonnement analogue pourrait être effectué pour un complexe carré plan (hybridation dsp²) ou pour une symétrie tétraédrique (hybridation sp³).

La figure illustre cette démarche. On constate que, si l'ion Fe³ possède bien 5 électrons non appariés, l'ion complexe [Fe(CN)₆]^3- n'en possède plus qu'un puisque deux orbitales d sont occupées par les électrons des ligands. Le moment magnétique d'un complexe étant donné par la formule simplifiée μ = √n(n + 2) M.B., où M.B. représente le magnéton de Bohr et n le nombre d'électrons « célibataires », cela signifie que tous les complexes d'un même cation métallique devraient posséder des propriétés magnétiques voisines, ce qui s'est avéré très rapidement faux puisque, par exemple, un complexe comme [CoF₆]^3- est paramagnétique, alors que [Co(NH₃)₆]³⁺ est diamagnétique. Seules les théories C.F.T. et L.F.T. peuvent expliquer les lacunes des théories précédentes.

Hybridation orbitale

Théorie de l'hybridation orbitale. L'ion ferrique libre Fe³⁺ possède cinq électrons célibataires ; au contraire, l'ion ferricyanure [Fe (CN)6]^3- n'a plus qu'un électron célibataire. 

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Théorie électrostatique du champ cristallin

Les cinq orbitales d des ions des métaux de transition possèdent toutes la même énergie dans l'ion libre : elles sont dégénérées. Lorsque l'ion métallique se trouve soumis au champ électrostatique des doublets électroniques qui assurent la fixation des coordinats, il y a levée de dégénérescence et séparation des niveaux d'orbitales d. L'effet produit sur les énergies de ces orbitales dépend de la configuration géométrique du complexe. Si l'on considère, par exemple, le cas d'un complexe octaédrique, il est clair que les lobes des trois orbitales d_xy, d_yz, d_zx étant centrés suivant les bissectrices des axes de coordonnées, les effets de répulsion entre ces orbitales et celles des coordinats centrées sur les axes seront minimaux, alors que, dans le cas des deux orbitales d_z² et d_x²-y², ces répulsions seront maximales ; d'où deux niveaux énergétiques séparés par une valeur Δ₀ dans l [...]

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