COORDINATION (chimie)Composés de coordination

Introduite par Kossel, la théorie ionique ne sera pas développée ici, car il est évidemment peu réaliste de considérer que les interactions entre un cation métallique et des coordinats puissent être purement ioniques.

L'hypothèse de base proposée par Sidgwick consiste à considérer, dans le cas d'un complexe octaédrique, l'établissement de six liaisons datives entre le cation métallique central jouant le rôle d'accepteur d'électrons, c'est-à-dire d'acide de Lewis, et six doublets électroniques de ligand(s) jouant un rôle de donneur d'électrons, c'est-à-dire de base de Lewis. Les liaisons orientées dans l'espace permettent d'expliquer les stéréo-isoméries. Sidgwick a introduit la notion de nombre atomique effectif qui représente le nombre total des électrons entourant l'atome central compte tenu des doublets mis en commun ; si Z est le numéro atomique de l'atome central, V la valeur algébrique de la valence de l'ion correspondant, et C la coordinence, on a : Z_eff = Z − V + 2C. Par exemple, pour le complexe Ni(CO)₄ : Z = 28, V = 0, C = 4 et Z_eff = 36 ; le nombre atomique effectif correspondant alors au numéro atomique du gaz rare situé à la fin de la période considérée, c'est-à-dire le krypton dans l'exemple choisi. Si l'on ne considère que les 10 électrons périphériques 3d et 4s du nickel (0), son environnement est alors un environnement à 18 électrons. On a souvent postulé que les complexes satisfaisant à cette règle dite du gaz rare, ou règle des 18 électrons, étaient dotés d'une stabilité particulière, et on a souvent utilisé cette règle pour déterminer les stœchiométries des composés de coordination. Là encore, les données récentes montrent que, si cette règle s'applique strictement dans le cas de ligands possédant des orbitales η telles que CO, CN^-, etc., elle ne peut être appliquée dans le cas général des métaux de la première série de transition où l'environnement électronique peut varier de 12 à 22 (toujours dans le cas de complexes octaédriques) et qu'il existe [...]