COORDINATION (chimie)Composés de coordination

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Mécanismes de réactions

Du point de vue cinétique, les complexes inertes présentent des réactions suffisamment lentes pour être étudiées par les techniques conventionnelles. Par contre, pour les complexes labiles (temps de demi-réaction de 10-8 à une seconde), seul le développement de techniques spéciales, telles que les méthodes de compétition, de relaxation ou de perturbation spectroscopiques (R.M.N., R.P.E.) et électrochimiques, en a permis l'étude. Malgré tout l'intérêt présenté par ces techniques, nous nous limiterons aux principaux résultats concernant les mécanismes réactionnels de deux types de réactions importantes des complexes : substitutions et oxydo-réductions. Ces indications sont nécessairement qualitatives et sont simplement des exemples de la façon dont les chimistes tentent d'interpréter les données expérimentales.

Substitutions

Ces réactions sont des substitutions nucléophiles (SN) que l'étude cinétique permet de classer en deux groupes :

1. Les réactions SN1 du premier ordre à mécanisme dissociatif : les études des réactions de substitutions dans les complexes octaédriques d'un ion comme Co3+, par exemple, ont montré que l'étape importante (c'est-à-dire celle qui détermine la vitesse de la réaction) est celle qui implique la rupture de la liaison entre Co3+ et le groupe sortant. Le groupe entrant n'est pas impliqué dans cette étape initiale. La seconde étape, très rapide, est l'introduction du substituant. Exemple :

Une caractéristique d'un tel processus est l'influence nulle du groupe entrant sur la vitesse de la réaction. Celle-ci ne dépend que de la concentration du complexe du métal (réaction du premier ordre).

2. Les réactions SN2 du deuxième ordre (ou bimoléculaires) à mécanisme associatif.

Dans les complexes carrés plans, il est possible d'envisager un mécanisme comprenant d'abord le rattachement du groupe entrant avec formation d'un état de transition pentacoordiné. Exemple :

Ce mécanisme associatif (car l'étape déterminant la vitesse de substitution implique l'association du complexe et du groupe entrant) est confirmé par le fait que les vites [...]


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Hybridation orbitale

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Théorie du champ cristallin

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Niveaux d'énergie d'orbitales moléculaires pour un complexe octaédrique

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Isomérie optique

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Écrit par :

  • : ancien élève de l'École nationale supérieure de physique et de chimie de Paris, agrégé de physique, professeur honoraire de chimie générale à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie-Curie
  • : docteur ès sciences physiques, professeur des Universités

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Pour citer l’article

Jean AMIEL, Jean-Pierre SCHARFF, « COORDINATION (chimie) - Composés de coordination », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 21 septembre 2020. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-composes-de-coordination/