PROTACTINIUM

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Propriétés chimiques en solution

En solution comme à l'état solide, le degré d'oxydation maximal du protactinium est + 5, conformément à sa position dans la classification périodique. On peut le considérer comme l'homologue supérieur du tantale. Il possède également la valence 4, peu stable, découverte en 1948 par M. Haïssinsky et G. Bouissières. PaIII pourrait exister à l'état de triiodure PaI3.

À l'échelle des indicateurs et en milieu aqueux perchlorique ou peu complexant, PaV donne lieu à la formation d'espèces de plus en plus hydrolysées avec l'augmentation du pH, allant probablement de PaO3+, en milieu très acide, à Pa(OH)6, au-delà de pH 10. Le domaine d'existence de PaOOH2+ s'étend de pH ∼ 1 à celui d'une solution d'acide perchlorique HClO4 à une concentration de 4 à 5 M (M : concentration molaire, en g.mol–1, de HClO4 ; M = 100,45 g.mol–1). L'augmentation de la concentration en élément conduit, en deçà de pH 1, à la formation de polymères solubles et, vers pH ∼ 5, à la précipitation de Pa2O5 hydraté, composé insoluble en milieu basique et peu soluble dans l'acide perchlorique (∼ 10–5 M). En revanche, la solubilité de PaV peut devenir importante en présence de complexants organiques ou minéraux, notamment de fluorure d'hydrogène HF. Dans les milieux fluorés, une seule espèce, PaF2–7, prédomine ; ce qui est rare. La majorité des complexes identifiés dans les autres milieux sont des hydroxocomplexes renfermant la liaison Pa = O qui absorbe vers ou au-dessous de 210 nm.

PaIV est obtenu assez facilement par réduction de PaV avec l'amalgame de zinc ou un sel chromeux, ou encore par voie électrochimique. La dissolution de thorium métallique irradié aux neutrons dans un milieu d'acidité 1 M peut donner directement 233PaIV. Le cation Pa4+ existe en milieu perchlorique acide dilué en élément ; il commence à s'hydrolyser dès pH 0 et se polymérise rapidement avec l'augmentation de la concentration en protactinium. Il est très complexable comme tous les ions M4+. La stabilité de PaIV à l'égard de l'oxydation dépend essentiellement de l'acidité, mais aussi de la nature des complexes dans lesquels il est engagé. Le spectre d'absorption de PaIV présente trois bandes caractéristiques de la structure 5f1 centrées vers 225, 260 et 280 nm, quel que soit pratiquement le milieu dans lequel il est dissous.

La valeur du potentiel redox du couple PaV/PaIV est de l'ordre de 0,25 V en milieu HCl 6 M. Le protactinium peut être déposé sur une cathode de métal noble (Ag, Au, Pd, Pt et Rh) vers — 1,2 V à partir d'une solution fluorhydrique neutre ou spontanément sur le zinc. En milieu carbonique, il conduit à la formation d'un peroxyde anodique. La polarographie de Pa a été développée en milieux complexants de pH voisin de 7 et dans l'acétonitrile. Deux vagues polarographiques irréversibles apparaissent. La première, vers — 1,29 V en milieu fluorhydrique ou — 0,97 V dans le sulfate d'ammonium, est due à la réduction de PaV en PaIV. La seconde, située vers les potentiels plus négatifs, correspond certainement à la réduction du solvant ; en tout cas, aucune indication ne permet de conclure quant à l'existence d'une valence inférieure à 4, même en milieu organique. Diverses considérations théoriques ont permis de calculer les potentiels redox des couples mettant en jeu les degrés d'oxydation 0, 3, 4 et 5.

PaV et PaIV sont extraits de milieux aqueux variés dans diverses phases organiques par une très grande variété de réactifs. PaIV, contrairement à PaV, ne peut être échangé sur résine anionique en milieu HCl. L'extraction par solvant et la fixation sur résine ont été largement utilisées, tant pour la séparation de Pa d'avec ses voisins ou homologues que pour l'étude de ses propriétés chimiques en solution. Enfin, le protactinium se partage en faveur de la phase métallique dans des systèmes biphasés composés de milieux salins fondus et de bismuth ou d'aluminium liquide.

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Écrit par :

  • : professeur honoraire à l'université de Paris-XI, Orsay, directeur du laboratoire de radiochimie de l'Institut de physique nucléaire d'Orsay, membre de l'Académie des sciences de Paris

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MEITNER LISE (1878-1968)

  • Écrit par 
  • Georges KAYAS
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Physicienne et chimiste nucléaire autrichienne. Après des études à Vienne où elle était née, Lise Meitner se rend, en 1907, à Berlin pour y recevoir l'enseignement de Max Planck, qui, en introduisant, en 1900, le « quantum d'action », avait jeté les bases de l'ancienne théorie des quanta. Elle travaille ensuite avec Otto Hahn au Kaiser Wilhelm Institut ; ils découvrent ensemble l'existence de grou […] Lire la suite

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Pour citer l’article

Robert GUILLAUMONT, « PROTACTINIUM », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 11 août 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/protactinium/