POLAROGRAPHIE

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

La polarographie est une méthode électrochimique d'analyse, inventée en 1922 par Jaroslav Heyrovsky, de l'université Charles de Prague. Pour sa découverte, il reçut le prix Nobel de chimie en 1959 en raison des possibilités très variées de cette méthode tant en chimie minérale qu'en chimie organique, qu'il s'agisse d'analyse chimique ou d'études ayant un caractère fondamental.

De nombreuses variantes ont été conçues et on parle aujourd'hui des polarographies. Ces méthodes ont en commun l'utilisation d'une électrode particulière appelée électrode à gouttes de mercure à la surface de laquelle on réalise une oxydation ou une réduction électrochimique en appliquant un potentiel selon un programme pré-établi. La mesure du courant d'électrolyse permet d'accéder à la concentration de la substance électrolysée.

Courbes intensité-potentiel et polarographie

Cas général

Soit l'expérience suivante : dans une solution qui contient du fer ferreux Fe2+, on plonge une électrode de potentiel fixe (électrode dite de référence) et une électrode de platine. On augmente alors lentement la différence de potentiel entre les deux électrodes, le montage étant réalisé de façon que l'électrode de platine fonctionne comme anode, c'est-à-dire qu'elle soit le siège d'une réaction d'oxydation. Tant que le potentiel de l'électrode de platine est faible, le courant est nul. Lorsque la tension croît, il arrive un moment où le potentiel de l'anode est suffisamment élevé pour que le fer ferreux soit oxydé en fer ferrique :

Les électrons sont cédés à l'électrode de platine par les ions Fe2+, et un courant électrique circule en sens inverse. Plus le potentiel de l'anode est élevé, plus le courant i est grand, c'est-à-dire plus la réaction électrochimique considérée est rapide.

Mais, pour que les ions Fe2+ soient oxydés à l'anode, encore faut-il qu'ils se déplacent du sein de la solution vers l'anode. D'une façon générale, le transport de matière dans une solution se fait par migration, diffusion et convection. La description que l'on rencontre dans tous les manuels : « Sous l'action du champ électrique, les anions se déplacent vers l'anode et les cations vers la cathode » ne correspond qu'au phénomène de migration, c'est-à-dire au passage du courant dans la solution. Ici, la migration n'est pas favorable à la poursuite de l'électrolyse puisque, par migration, les ions Fe2+ se déplacent vers la cathode et non vers l'anode.

La diffusion est un phénomène général qui se produit chaque fois que dans un fluide les concentrations des différentes substances ne sont pas homogènes et qui tend à annuler ces écarts de concentration. Ainsi, au cours de l'électrolyse considérée, la concentration en Fe2+ au voisinage de l'anode diminue puisque les ions Fe2+ sont consommés à l'anode. Il en résulte un mouvement des ions Fe2+ du sein de la solution vers l'anode.

Enfin, les corps peuvent se déplacer dans la solution, en provoquant une agitation de celle-ci. On parle alors de convection.

En polarographie et, d'une façon générale, dans toutes les méthodes d'analyse électrochimique, on opère dans des conditions telles que les ions à doser ne puissent arriver aux électrodes que par diffusion. À cet effet, on ajoute à la solution un excès de ce qu'on appelle un « électrolyte indifférent », c'est-à-dire un électrolyte dont les ions réagissent plus difficilement aux électrodes que les ions à doser. C'est le cas, par exemple, des perchlorates alcalins, des chlorures alcalins. La concentration de l'électrolyte indifférent doit être de cent à mille fois plus grande que celle du corps à doser. On conçoit dès lors que, étant en excès, les ions de l'électrolyte indifférent assurent pratiquement la totalité du courant par migration.

Au cours de l'électrolyse d'une solution de Fe2+ additionnée d'un excès de perchlorate de sodium par exemple, lorsque le potentiel de l'anode augmente, les ions Fe2+ sont oxydés et le courant croît, mais pas indéfiniment. Il est en effet limité par la vitesse de diffusion des ions Fe2+ à l'électrode, vitesse proportionnelle à la différence entre les concentrations en Fe2+ au sein de la solution et au voisinage immédiat de l'électrode. Lorsque l'électrolyse est suffisamment rapide, la concentration en Fe2+ à l'électrode devient nulle et la vitesse de diffusion de Fe2+ ne peut plus augmenter. Il en résulte que le courant d'électrolys [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 6 pages

La suite de cet article est accessible aux abonnés

  • Des contenus variés, complets et fiables
  • Accessible sur tous les écrans
  • Pas de publicité

Découvrez nos offres

Déjà abonné ? Se connecter

Médias

Courbes intensité-potentiel

Courbes intensité-potentiel
Crédits : Encyclopædia Universalis France

graphique

Électrodes à gouttes de mercure

Électrodes à gouttes de mercure
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Variation du courant de diffusion

Variation du courant de diffusion
Crédits : Encyclopædia Universalis France

graphique

Polarogramme

Polarogramme
Crédits : Encyclopædia Universalis France

graphique

Afficher les 6 médias de l'article

Écrit par :

  • : docteur ès sciences, professeur à l'École supérieure de physique et de chimie industrielles, Paris, ingénieur, École supérieure de physique et de chimie industrielles

Classification

Autres références

«  POLAROGRAPHIE  » est également traité dans :

ANALYTIQUE CHIMIE

  • Écrit par 
  • Alain BERTHOD, 
  • Jérôme RANDON
  •  • 8 880 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Voltamétrie »  : […] La voltamétrie est une technique dans laquelle le courant est mesuré en fonction du potentiel imposé. La polarographie est une technique voltamétrique dans laquelle on utilise une électrode à goutte de mercure. Dans ces techniques, le courant mesuré est proportionnel à la concentration d'oxydants ou de réducteurs présents dans la solution à analyser. L'oxydation sur l'électrode (et donc le couran […] Lire la suite

HEYROVSKY JAROSLAV (1890-1967)

  • Écrit par 
  • Robert ROSSET
  •  • 195 mots

Chimiste tchèque, Jaroslav Heyrovsky reçut le prix Nobel de chimie en 1959 pour sa découverte de la polarographie. Né à Prague, où il passa sa vie, Heyrovsky était le fils d'un professeur de droit de l'université Charles de Prague. Il est diplômé de cette même université en 1910, année où il vient à Londres et travaille avec Ramsey et Donnan. En 1920, il est assistant à l'Institut de chimie analyt […] Lire la suite

PROTACTINIUM

  • Écrit par 
  • Robert GUILLAUMONT
  •  • 1 882 mots
  •  • 1 média

Dans le chapitre « Propriétés chimiques en solution »  : […] En solution comme à l'état solide, le degré d'oxydation maximal du protactinium est + 5, conformément à sa position dans la classification périodique. On peut le considérer comme l'homologue supérieur du tantale. Il possède également la valence 4, peu stable, découverte en 1948 par M. Haïssinsky et G. Bouissières. Pa III pourrait exister à l'état de triiodure PaI 3 . À l'échelle des indicateurs et […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Robert ROSSET, « POLAROGRAPHIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 06 février 2023. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/polarographie/