MATIÈRE (physique)Transitions de phase

Transitions sans paramètre d'ordre

Les transitions sans paramètre d'ordre, comme toutes celles du premier ordre, sont caractérisées par le fait qu'au point de transition les deux phases en présence sont en équilibre.

Changements d'état

Les transitions sont souvent sensibles à diverses actions extérieures. La température de vaporisation, par exemple, est sensible à la pression. Dans un diagramme (p, T), le lieu des points de transition liquide-gaz constitue la courbe de vaporisation. Dans le même diagramme, on définit de façon analogue la courbe de fusion et de sublimation. Ces trois courbes ont un point commun, le point triple, pour lequel les trois phases (solide, liquide et gazeuse) sont en équilibre. Pour toutes les transitions du premier ordre, il est possible de déterminer une chaleur latente de transformation. Dans le cas de la fusion, de la vaporisation ou de la sublimation, la chaleur latente L est liée à la variation du volume spécifique ΔV lors du passage d'une phase à l'autre, et à la pente dp/dT de la ligne de transition par la formule de Clapeyron :

où T désigne la température absolue au point de transition. La démonstration de cette formule s'effectue en écrivant que les deux phases en présence sont en équilibre thermodynamique en deux points de transition voisins.

Cette formule a de très nombreuses applications, dont celle de prévoir dans quel sens varie la température de fusion avec la pression. La fusion s'accompagne toujours d'une absorption de chaleur ; en outre, dans la plupart des cas, le solide a un volume spécifique plus faible que le liquide : il s'ensuit que dp/dT est positif, et la température de fusion augmente avec la pression. Le cas de l'eau est particulier, car, la glace étant moins dense qu'elle, la température de fusion diminue quand la pression augmente. La formule de Clapeyron permet aussi d'estimer approximativement la pente de la courbe de vaporisation si l'on suppose négligeable le volume spécifique du liquide en comparaison de celui de la vapeur et si on assimile la vapeur à un gaz parfait. Pour une mole, on remplace donc ΔV par RT/p et l'on obtient :

où R est la constante des gaz parfaits.

On a réussi à suivre des courbes de fusion jusqu'à des pressions de l'ordre de 3 × 10⁹ Pa et jusqu'à des températures de quelques centaines de degrés. Ces expériences ont révélé que la courbe de fusion semble se prolonger indéfiniment, contrairement à la courbe de vaporisation qui est limitée par le point critique (fig. 1). Si l'on peut passer continûment de l'état gazeux à l'état liquide, il est impossible de passer sans discontinuité de l'état liquide à l'état solide. L'état gazeux et l'état liquide sont qualitativement identiques, car ils sont tous deux isotropes, tandis que l'état solide cristallisé est anisotrope.

Polymorphisme cristallin

Les transitions entre variétés cristallines différentes d'un même corps pur sont, elles aussi, des transitions sans paramètre d'ordre. À une température et à une pression déterminées, la phase la plus stable est celle dont le potentiel thermodynamique est le plus bas. La variation de volume qui accompagne une transition entre deux formes cristallines différentes étant, en général, très faible, on peut la négliger et discuter la stabilité des diverses phases à l'aide de l'énergie libre F. Les exemples de polymorphisme sont très nombreux. Plus de la moitié des corps simples possèdent cette propriété. Les cristaux de soufre, obtenus à froid par évaporation d'une solution dans le sulfure de carbone, sont orthorhombiques, tandis que ceux qui se forment par refroidissement du soufre liquide sont monocliniques. L'étain blanc quadratique, stable au-dessus de 18 ⁰C, se transforme au contact d'un germe en étain gris cubique au-dessous de cette température. Le fer a un comportement un peu particulier qu'explique la figure 2. Cubique centré à température ordinaire, il devient cubique à faces centrées à 910 ⁰C et redevient cubique centré au-dessus de 1 390 ⁰C. La formule de Clapeyron est aussi applicable aux transitions entre les différentes formes cristallines d'un même corps pur. Soit le cas du soufre dont le diagramme de phase est représenté sur la figure 3. Sous la pression atmosphérique, les cristaux orthorhombiques, stables à basse température, se transforment, à 95,4 ⁰C, en cristaux monocliniques avec absorption de [...]

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