DIÈNES & POLYÈNES

Structure

La structure électronique des diènes cumulés comporte deux liaisons π indépendantes (π_z et π_y), résultant du recouvrement latéral des orbitales p_z des carbones 1 (sp²) et 2 (sp) et des orbitales p_y des carbones 2 (sp) et 3 (sp²). Le recouvrement maximal impose aux plans xy et xz des liaisons σ extérieures au bloc cumulé d'être perpendiculaires. Une isomérie optique résulte de cette situation pour les allènes qui portent deux substituants différents sur les carbones 1 et 3. Postulée par J. H. Van 't Hoff en 1874, celle-ci a été confirmée expérimentalement en 1935 par le dédoublement du diphényl-1,3 diα-naphtyl-1,3 allène (Mills et Maitland).

Préparation

L'allène est préparé par déshalogénation au zinc du 2,3-dichloropropène, obtenu par addition de HCl au chlorure de propargyle. Récemment, il a été fabriqué, en mélange 20/80 avec son isomère méthylacétylène, par craquage du propène à 300 ⁰C : les proportions de ce mélange correspondent à l'équilibre thermodynamique à cette température.

Une méthode générale de préparation des allènes, à partir d'alcènes, fait intervenir la déchloration de gem-dichlorocyclopropanes résultant de l'addition, sur un alcène, du dichlorocarbène.

L'action d'un organomagnésien aliphatique sur le bromure de propargyle est un autre mode d'obtention de ces composés :

Les esters de propargyle réagissent également avec les cuprates en donnant des allènes :

Des réactions très générales de déshydrohalogénation de dihalogénures, géminés ou vicinaux, donnent des allènes, en mélange avec leurs isomères acétyléniques.

Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques des allènes sont essentiellement celles de deux alcènes indépendants.

Sous l'action des bases fortes comme NaNH₂, un hydrogène allénique est arraché, laissant un anion mésomère que le solvant reprotone et, de proche en proche, la triple liaison migre jusqu'à l'extrémité de la chaîne carbonée qui, correspondant à un alcyne vrai, se trouve transformée en sel de sodium.