DIÈNES & POLYÈNES

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Diènes conjugués

Préparations

Les diènes conjugués contiennent deux doubles liaisons séparées par une simple liaison.

Le butadiène-1,3 et le 2-méthylbutadiène-1,3 ou isoprène sont les deux plus importants diènes conjugués. Le premier est une matière intermédiaire industrielle essentielle pour la fabrication d'élastomères. Le second est le monomère duquel dérivent formellement de nombreuses substances naturelles de la famille des terpènes et des stéroïdes et que l'on désigne par le nom d'isoprénoïdes ; il est lui-même un monomère fabriqué industriellement.

Le butadiène-1,3 est extrait de la coupe C4 résultant du vapocraquage de naphta (cf. pétrole - Le pétrole brut), généralement par distillation extractive à l'aide d'acétonitrile ou de N-méthylpyrrolidone. On le prépare également par déshydrogénation catalytique des butènes et du butane sur alumine à 600 0C en présence de vapeur d'eau.

Les diènes symétriques ramifiés proviennent de l'action du sodium sur les halogénures vinyliques.

La plupart des synthèses conduisent à des mélanges dès que l'on s'éloigne des tout premiers termes, du fait des isoméries cis-trans de la double liaison et des réactions d'isomérisation. La synthèse la plus spécifique est basée sur la réaction de Wittig d'un ylure de phosphonium sur un dérivé carbonylé α-éthylénique.

Structure et propriétés physiques

La structure électronique des diènes conjugués comporte un enchaînement de quatre atomes de carbone consécutifs, hybrides sp2, échangeant deux doublets π. Du recouvrement latéral des quatre orbitales pz résultent quatre orbitales moléculaires tétracentriques, de symétrie π ; les deux plus stables étant, dans l'état fondamental, liantes et doublement occupées et les deux autres, antiliantes et inoccupées. Le recouvrement maximal des orbitales pz impose le parallélisme des axes z et, par conséquent, la coplanéité des quatre noyaux de carbone et des six autres atomes auxquels ils sont liés par le système des liaisons σ. La situation de conjugaison du système π des diènes conjugués correspond à une énergie de la molécule inférieure d'environ 10 kJ.mol-1 à celle de leurs isomères ayant deux liaisons π séparées. Ces hydrocarbures diéniques présentent une bande d'absorption intense dans la région 215-230 nm, qui correspond à une transition π→ π3 et se trouve déplacée de 30 à 35 nm vers les grandes longueurs d'onde par rapport à la bande équivalente des alcènes. De même, la vibration caractéristique en infrarouge est située vers 1 600 cm-1, alors que celle des alcènes se trouve dans la région 1 620-1 690 cm-1.

Propriétés chimiques

Les diènes conjugués réagissent, comme les alcènes, dans des réactions d'additions électrophile et radicalaire, mais avec une vitesse généralement supérieure.

De plus, les produits, formés au cours d'une réaction en deux étapes, sont souvent des mélanges d'isomères résultant d'additions en position 1,2 et 1,4 et dans des proportions qui dépendent de la température et du solvant. Par exemple, l'addition, à − 60 0C, de l'acide bromhydrique au butadiène conduit à un mélange de bromo-3 butène-1 et de bromo-1 butène-2 dans un rapport 4/1 ; si la réaction a lieu à 40 0C, la proportion des isomères est inversée : 1/4 ; l'orientation de la réaction est de nature cinétique. À température plus élevée, cette deuxième étape devient réversible et, cette fois, l'orientation est de nature thermodynamique, c'est-à-dire que le produit le plus stable (addition 1,4) est le plus abondant. L'addition du brome à température ordinaire, dans le solvant CCl4, conduit à un mélange de dibromo-1,4 butène-2 trans (95 p. 100) et de dibromo-3,4 butène-1 (5 p. 100). La chloration du butadiène en phase vapeur, à 300 0C, est une réaction radicalaire en chaîne ; elle aboutit à un mélange de 3,4-dichlorobutène-1 et de 1,4-dichlorobutène-2 cis et trans. Seul le premier isomère étant utilisé pour la fabrication du chloroprène (2-chlorobutadiène-1,3), on isomérise réversiblement le 1,4-dichlorobutène-2 par chauffage en présence de chlorure cuivreux et on sépare le 3,4-dichlorobutène-1 par distillation. Le chloroprène est obtenu par déshydrochloration de ce dérivé, à 85 0C, à l'aide de soude diluée ; c'est un monomère important pour la fabrication de matières plastiques insensibles aux huiles, ainsi que d'adhésifs.

Les diènes conjugués donnent lieu à de nombreuses réactions de cycloaddition, notamment avec les composés insaturés activés (Diels-Alder 1928). Ces additions -1,4 sur le [...]

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « DIÈNES & POLYÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 07 octobre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/dienes-et-polyenes/