ALCOOLS
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Propriétés chimiques
Structure électronique
Compte tenu de la grande électronégativité de l'oxygène, la molécule d'alcool connaît, au niveau du groupe fonctionnel, une importante polarisation des liaisons C −>− O et O −<− H. Celle-ci induit, dans le squelette hydrocarboné, une polarisation monotone des liaisons adjacentes, qui s'amortit dès la troisième liaison (effet induit ou effet de champ). Les réponses, à cette induction, des liaisons issues du carbone sp3 porteur du groupe OH, sont différentes en fonction du degré de substitution de cet atome : en effet, le carbone sp3 des alcanes est moins électronégatif que l'hydrogène, de sorte que la liaison C(sp3)−H est naturellement polarisée du carbone (δ+) vers l'hydrogène (δ-). La situation électronique des alcools dépend ainsi de leur classe, l'effet de champ de l'oxygène fonctionnel étant mieux relayé par la chaîne carbonée d'un alcool tertiaire que par celle d'un primaire.
Réactions mettant en jeu la liaison OH
Acidité, basicité
La fonction alcool présente à la fois un caractère acide et un caractère basique. Son acidité se manifeste lorsqu'il est mis au contact d'une base : le proton est cédé à cette dernière et l'anion alcoolate formé ainsi que l'acide conjugué de la base se trouvent en équilibre avec l'alcool non dissocié :
La basicité de l'alcool se manifeste lorsqu'il est mis en présence d'un acide protonique : il fixe le proton de ce dernier, et le cation alkyloxonium formé, ainsi que la base conjuguée de l'acide se trouvent en équilibre avec l'alcool non protoné :
Étant à la fois acide et base, l'alcool pur se trouve en équilibre avec son acide et sa base conjugués :
Cet équilibre d'autodissociation de l'alcool est très déplacé vers la gauche, plus encore que celui de l'eau : le produit ionique du méthanol est de 10-17, alors que celui de l'eau est de 10-14.
En solution dans l'eau, les alcools sont donc faiblement dissociés selon l'équilibre :
Cette plus forte acidité des alcools primaires résulte de la meilleure dispersion de la charge négative de l'anion alcoolate sur le squelette hydrocarboné, qui entraîne une meilleure solvatation de cet anion.
La basicité des alcools est légèrement inférieure à celle de l'eau, et l'acide conjugué de l'alcool est d'autant mieux stabilisé par solvatation que sa charge positive est mieux dispersée sur le squelette hydrocarboné, ce qui entraîne une basicité décroissante dans l'ordre : alcool tertiaire > secondaire > primaire > méthanol.
Formation et réactions d'alcoolates
Les dérivés métalliques d'acides plus faibles que les alcools réagissent avec ces derniers en formant des alcoolates : l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium, le butyllithium et le bromure de méthylmagnésium réagissent avec l'éthanol en formant, d'une manière pratiquement totale, l'éthylate métallique correspondant (réactions 11).
Les métaux alcalins, l'aluminium amalgamé réagissent sur les alcools en formant les alcoolates métalliques correspondants, avec dégagement d'hydrogène :
Les alcoolates d'aluminium et de magnésium ne sont pas ionisés en solution alcoolique, les alcoolates alcalins le sont partiellement (paires d'ions solvatées). Ce sont des bases relativement fortes qui sont utilisées comme catalyseurs dans de nombreuses réactions. Les alcoolates sont complètement hydrolysés si l'eau est en grand excès ; en proportions stœchiométriques, l'hydrolyse de l'éthylate de sodium est limitée à 70 p. 100, ce qui permet la fabrication de l'éthylate de sodium à partir de l'alcool absolu en grand excès et de la soude :
Les alcoolates sont des réactifs meilleurs nucléophiles que les alcools, ils interviennent dans des réactions d'éthérification. Agissant sur un halogénure, un sulfonate ou un sulfate d'alkyle, ils conduisent aux éthers (Williamson, 1850). La réaction de substitution SN2 est beaucoup plus rapide que celle des alcools correspondants ; elle peut être accompagnée d'une élimination E2 conduisant aux alcènes. Cette réaction secondaire est d'autant plus probable que l'alcool est tertiaire et que la température de réaction est élevée :
Les alcoolates primaires et secondaires sont également des réducteurs, comme dans l'échange fonctionnel alcool/aldéhyde-cétone catalysé par l'is [...]
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Écrit par :
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
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« ALCOOLS » est également traité dans :
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ACIDES-ALCOOLS
Un acide-alcool est une molécule renfermant au moins une fonction acide carboxylique et une fonction alcool. La nature nous en fournit de nombreux exemples : acides lactique du lait aigri, malique des pommes avant maturité (diacide-monoalcool), tartrique du tartre des vins (diacide-diacool), citrique du citron (triacide-monoalcool), etc. Ces derniers, d'une saveur aigrelette agréable interviennent […] Lire la suite
ALCÈNES ou OLÉFINES
Dans le chapitre « Déshydratation » : […] Les alcools tertiaires sont facilement déshydratés par un chauffage modéré en présence d'un catalyseur acide fort. Le mécanisme de cette élimination est normalement unimoléculaire E 1 : le catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO - en bon groupe partant H 2 O et permet ainsi l'élimination unimoléculaire de ce groupe (cf. mécanismes réactionnels ). Le carbocation formé est rapide […] Lire la suite
ALCOOL ÉTHYLIQUE ou ÉTHANOL
Alcool primaire, liquide incolore, d'odeur agréable, miscible à l'eau en toutes proportions, miscible à de nombreux solvants organiques, l'éthanol ou alcool éthylique, CH 3 —CH 2 OH, a les caractéristiques suivantes : Masse moléculaire : 46,07 g Masse spécifique : 0,789 3 g.cm —3 à 20 0 C Température de fusion : —114,1 0 C Température d'ébullition : 78,3 0 C La distillation fractionnée des sol […] Lire la suite
ALCOXYLES RADICAUX
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Dans le chapitre « Hydroalcoxylation » : […] L' addition des alcools primaires aux alcynes a lieu en présence d'un catalyseur basique tel que l' alcoolate : le mécanisme est celui d'une addition nucléophile de l'alcoolate, suivie d'une protonation par l'alcool qui régénère le catalyseur alcoolate : On obtient un éther d'alkyle et de vinyle. Catalysée par le trifluorure de bore, l'addition des alcools conduit à un acétal : […] Lire la suite
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Dans le chapitre « Réactions avec formation d'une liaison C−H » : […] L' hydrogénation catalytique des liaisons carbonyle, particulièrement des cétones, par l'hydrogène, en présence de nickel, palladium, chromite de cuivre, platine, etc., est plus lente que celle des alcènes, de sorte que l'on ne peut obtenir un alcool secondaire insaturé par l'hydrogénation d'une cétone éthylénique. Les hydrures métalliques, les alcoolates métalliques secondaires, les organomagnés […] Lire la suite
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Dans le chapitre « Alcoolyse » : […] La réaction des anhydrides avec les alcools, à froid et en l'absence de catalyseur, est très lente. Il faut chauffer et employer un catalyseur acide ou basique pour que la vitesse d'alcoolyse soit fortement accélérée. Le catalyseur acide transforme l'anhydride en son acide conjugué et le groupe partant moyen CH 3 COO – , en bon groupe partant neutre CH 3 COOH : les alcools primaires et secondair […] Lire la suite
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Dans le chapitre « Estérification des acides carboxyliques » : […] Les esters sont fréquemment préparés par action directe de l'acide sur l'alcool : Cette réaction lente et réversible a fait l'objet d'une des premières études précises sur les équilibres chimiques en phase liquide. Pour des quantités équimoléculaires d'acide et d'alcool mises en réaction, le milieu renferme, à l'équilibre, une proportion d'ester et d'eau non pas sensible à la nature de l'acide, […] Lire la suite
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Pour citer l’article
Jacques METZGER, « ALCOOLS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 septembre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/alcools/