ALCOOLS

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Propriétés chimiques

Structure électronique

Compte tenu de la grande électronégativité de l'oxygène, la molécule d'alcool connaît, au niveau du groupe fonctionnel, une importante polarisation des liaisons C −>− O et O −<− H. Celle-ci induit, dans le squelette hydrocarboné, une polarisation monotone des liaisons adjacentes, qui s'amortit dès la troisième liaison (effet induit ou effet de champ). Les réponses, à cette induction, des liaisons issues du carbone sp3 porteur du groupe OH, sont différentes en fonction du degré de substitution de cet atome : en effet, le carbone sp3 des alcanes est moins électronégatif que l'hydrogène, de sorte que la liaison C(sp3)−H est naturellement polarisée du carbone (δ+) vers l'hydrogène (δ-). La situation électronique des alcools dépend ainsi de leur classe, l'effet de champ de l'oxygène fonctionnel étant mieux relayé par la chaîne carbonée d'un alcool tertiaire que par celle d'un primaire.

Réactions mettant en jeu la liaison OH

Acidité, basicité

La fonction alcool présente à la fois un caractère acide et un caractère basique. Son acidité se manifeste lorsqu'il est mis au contact d'une base : le proton est cédé à cette dernière et l'anion alcoolate formé ainsi que l'acide conjugué de la base se trouvent en équilibre avec l'alcool non dissocié :

La basicité de l'alcool se manifeste lorsqu'il est mis en présence d'un acide protonique : il fixe le proton de ce dernier, et le cation alkyloxonium formé, ainsi que la base conjuguée de l'acide se trouvent en équilibre avec l'alcool non protoné :

Étant à la fois acide et base, l'alcool pur se trouve en équilibre avec son acide et sa base conjugués :

Cet équilibre d'autodissociation de l'alcool est très déplacé vers la gauche, plus encore que celui de l'eau : le produit ionique du méthanol est de 10-17, alors que celui de l'eau est de 10-14.

En solution dans l'eau, les alcools sont donc faiblement dissociés selon l'équilibre :

dont la constante varie de 10-16 pour les alcools primaires à 10-18 pour les tertiaires.

Cette plus forte acidité des alcools primaires résulte de la meilleure dispersion de la charge négative de l'anion alcoolate sur le squelette hydrocarboné, qui entraîne une meilleure solvatation de cet anion.

La basicité des alcools est légèrement inférieure à celle de l'eau, et l'acide conjugué de l'alcool est d'autant mieux stabilisé par solvatation que sa charge positive est mieux dispersée sur le squelette hydrocarboné, ce qui entraîne une basicité décroissante dans l'ordre : alcool tertiaire > secondaire > primaire > méthanol.

Formation et réactions d'alcoolates

Les dérivés métalliques d'acides plus faibles que les alcools réagissent avec ces derniers en formant des alcoolates : l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium, le butyllithium et le bromure de méthylmagnésium réagissent avec l'éthanol en formant, d'une manière pratiquement totale, l'éthylate métallique correspondant (réactions 11).

Les métaux alcalins, l'aluminium amalgamé réagissent sur les alcools en formant les alcoolates métalliques correspondants, avec dégagement d'hydrogène :

Les alcoolates d'aluminium et de magnésium ne sont pas ionisés en solution alcoolique, les alcoolates alcalins le sont partiellement (paires d'ions solvatées). Ce sont des bases relativement fortes qui sont utilisées comme catalyseurs dans de nombreuses réactions. Les alcoolates sont complètement hydrolysés si l'eau est en grand excès ; en proportions stœchiométriques, l'hydrolyse de l'éthylate de sodium est limitée à 70 p. 100, ce qui permet la fabrication de l'éthylate de sodium à partir de l'alcool absolu en grand excès et de la soude :

on déplace l'équilibre en éliminant l'eau sous forme d'azéotrope à 95 p. 100 d'alcool.

Les alcoolates sont des réactifs meilleurs nucléophiles que les alcools, ils interviennent dans des réactions d'éthérification. Agissant sur un halogénure, un sulfonate ou un sulfate d'alkyle, ils conduisent aux éthers (Williamson, 1850). La réaction de substitution SN2 est beaucoup plus rapide que celle des alcools correspondants ; elle peut être accompagnée d'une élimination E2 conduisant aux alcènes. Cette réaction secondaire est d'autant plus probable que l'alcool est tertiaire et que la température de réaction est élevée :

Les alcoolates primaires et secondaires sont également des réducteurs, comme dans l'échange fonctionnel alcool/aldéhyde-cétone catalysé par l'is [...]

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALCOOLS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 septembre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/alcools/