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ALCOOLS

Propriétés chimiques

Structure électronique

Compte tenu de la grande électronégativité de l'oxygène, la molécule d'alcool connaît, au niveau du groupe fonctionnel, une importante polarisation des liaisons C −>− O et O −<− H. Celle-ci induit, dans le squelette hydrocarboné, une polarisation monotone des liaisons adjacentes, qui s'amortit dès la troisième liaison (effet induit ou effet de champ). Les réponses, à cette induction, des liaisons issues du carbone sp3 porteur du groupe OH, sont différentes en fonction du degré de substitution de cet atome : en effet, le carbone sp3 des alcanes est moins électronégatif que l'hydrogène, de sorte que la liaison C(sp3)−H est naturellement polarisée du carbone (δ+) vers l'hydrogène (δ-). La situation électronique des alcools dépend ainsi de leur classe, l'effet de champ de l'oxygène fonctionnel étant mieux relayé par la chaîne carbonée d'un alcool tertiaire que par celle d'un primaire.

Réactions mettant en jeu la liaison OH

Acidité, basicité

La fonction alcool présente à la fois un caractère acide et un caractère basique. Son acidité se manifeste lorsqu'il est mis au contact d'une base : le proton est cédé à cette dernière et l'anion alcoolate formé ainsi que l'acide conjugué de la base se trouvent en équilibre avec l'alcool non dissocié :

La basicité de l'alcool se manifeste lorsqu'il est mis en présence d'un acide protonique : il fixe le proton de ce dernier, et le cation alkyloxonium formé, ainsi que la base conjuguée de l'acide se trouvent en équilibre avec l'alcool non protoné :

Étant à la fois acide et base, l'alcool pur se trouve en équilibre avec son acide et sa base conjugués :

Cet équilibre d'autodissociation de l'alcool est très déplacé vers la gauche, plus encore que celui de l'eau : le produit ionique du méthanol est de 10-17, alors que celui de l'eau est de 10-14.

En solution dans l'eau, les alcools sont donc faiblement dissociés selon l'équilibre :

dont la constante varie de 10-16 pour les alcools primaires à 10-18 pour les tertiaires.

Cette plus forte acidité des alcools primaires résulte de la meilleure dispersion de la charge négative de l'anion alcoolate sur le squelette hydrocarboné, qui entraîne une meilleure solvatation de cet anion.

La basicité des alcools est légèrement inférieure à celle de l'eau, et l'acide conjugué de l'alcool est d'autant mieux stabilisé par solvatation que sa charge positive est mieux dispersée sur le squelette hydrocarboné, ce qui entraîne une basicité décroissante dans l'ordre : alcool tertiaire > secondaire > primaire > méthanol.

Formation et réactions d'alcoolates

Les dérivés métalliques d'acides plus faibles que les alcools réagissent avec ces derniers en formant des alcoolates : l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium, le butyllithium et le bromure de méthylmagnésium réagissent avec l'éthanol en formant, d'une manière pratiquement totale, l'éthylate métallique correspondant (réactions 11).

Les métaux alcalins, l'aluminium amalgamé réagissent sur les alcools en formant les alcoolates métalliques correspondants, avec dégagement d'hydrogène :

Les alcoolates d'aluminium et de magnésium ne sont pas ionisés en solution alcoolique, les alcoolates alcalins le sont partiellement (paires d'ions solvatées). Ce sont des bases relativement fortes qui sont utilisées comme catalyseurs dans de nombreuses réactions. Les alcoolates sont complètement hydrolysés si l'eau est en grand excès ; en proportions stœchiométriques, l'hydrolyse de l'éthylate de sodium est limitée à 70 p. 100, ce qui permet la fabrication de l'éthylate de sodium à partir de l'alcool absolu en grand excès et de la soude :[...]

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Écrit par

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

Classification

Pour citer cet article

Jacques METZGER. ALCOOLS [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

Article mis en ligne le et modifié le 14/03/2009

Médias

Constantes diélectriques - crédits : Encyclopædia Universalis France

Constantes diélectriques

Réactions 1 à 8 - crédits : Encyclopædia Universalis France

Réactions 1 à 8

Réactions 9 à 17 - crédits : Encyclopædia Universalis France

Réactions 9 à 17

Autres références

  • ACÉTALS

    • Écrit par
    • 866 mots
    • 1 média

    Les acétals sont les composés gem-dialcoxylés c'est-à-dire qui portent sur le même atome de carbone tétracoordiné de la chaîne deux fonction éther-oxyde. Ils dérivent formellement de l'élimination d'une molécule d'eau entre un dérivé carbonylé et deux molécules d'alcool (réaction 1). On distingue...

  • ACIDES-ALCOOLS

    • Écrit par
    • 1 300 mots
    • 1 média

    Un acide-alcool est une molécule renfermant au moins une fonction acide carboxylique et une fonction alcool.

    La nature nous en fournit de nombreux exemples : acides lactique du lait aigri, malique des pommes avant maturité (diacide-monoalcool), tartrique du tartre des vins (diacide-diacool), citrique...

  • ALCÈNES ou OLÉFINES

    • Écrit par
    • 3 640 mots
    • 4 médias
    Les alcools tertiaires sont facilement déshydratés par un chauffage modéré en présence d'un catalyseur acide fort. Le mécanisme de cette élimination est normalement unimoléculaire E1 : le catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO- en bon groupe partant H2O et permet ainsi...
  • ALCOOL ÉTHYLIQUE ou ÉTHANOL

    • Écrit par
    • 694 mots

    Alcool primaire, liquide incolore, d'odeur agréable, miscible à l'eau en toutes proportions, miscible à de nombreux solvants organiques, l'éthanol ou alcool éthylique, CH3—CH2OH, a les caractéristiques suivantes :

    Masse moléculaire : 46,07 g

    Masse spécifique : 0,789 3...

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