THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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On peut dire qu'au milieu du xixe siècle les bases fondamentales de la thermodynamique classique et de la théorie de l'énergie étaient établies grâce aux travaux de V. Hess, S. Carnot, J. R. von Mayer, J. P. Joule, R. J. E. Clausius, lord Kelvin. Les lois ainsi mises au jour contribuèrent puissamment au développement des machines thermiques, mais leur rigueur et leur généralité incitèrent à les appliquer à toutes les modifications des corps qui nous entourent.

Les applications à la chimie prirent naissance avec les travaux de Clausius et d'Émile Clapeyron, mais c'est seulement dans le dernier quart du xixe siècle qu'elles se développèrent. La personnalité de J. W. Gibbs s'y détache et, grâce à son introduction systématique du potentiel chimique, l'évolution se poursuit de façon claire et logique.

Josiah Willars Gibbs

Josiah Willars Gibbs

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Le physicien et mathématicien américain Josiah Willard Gibbs (1839-1903), professeur de physique mathématique au Yale College, est considéré comme le fondateur de la mécanique statistique. 

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Ces recherches, essentiellement théoriques, furent utilisées ultérieurement par des chercheurs de renom : H. W. B. Roozeboom (règle des phases), Van Laar, P. Duhem (applications du potentiel chimique). Enfin, G. N. Lewis simplifia le développement des calculs, en introduisant (1901) les notions de fugacité et d'activité, qui permettent, pour les gaz non parfaits et les solutions quelconques, d'exprimer le potentiel chimique des constituants de façon aussi simple que pour un gaz parfait.

Cependant, ces travaux se préoccupent peu de la réaction chimique elle-même ; les grandeurs envisagées se rapportent soit au système total, soit à l'un des constituants, mais non à la réaction (chaleur de réaction, travail maximal). Pourtant, l'intérêt de la thermodynamique pour le chimiste avait été pressenti dès 1866 par H. Sainte-Claire Deville, et aussi par Horstmann (1869), mais ce sont surtout H. L. Helmholtz, J. H. Van't Hoff et W. Nerst qui s'y attachèrent, et, au début du siècle, les chimistes généralisent son emploi. On retrouve à cette époque (1905), dans un remarquable travail de F. Haber, les données nécessaires au calcul des enthalpies libres de réactions.

Malgré les progrès indéniables qu'elle a introduits dans l'étude de la réaction chimique, la précédente conception n'envisage [...]


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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 05 juillet 2020. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/