THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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On peut dire qu'au milieu du xixe siècle les bases fondamentales de la thermodynamique classique et de la théorie de l'énergie étaient établies grâce aux travaux de V. Hess, S. Carnot, J. R. von Mayer, J. P. Joule, R. J. E. Clausius, lord Kelvin. Les lois ainsi mises au jour contribuèrent puissamment au développement des machines thermiques, mais leur rigueur et leur généralité incitèrent à les appliquer à toutes les modifications des corps qui nous entourent.

Les applications à la chimie prirent naissance avec les travaux de Clausius et d'Émile Clapeyron, mais c'est seulement dans le dernier quart du xixe siècle qu'elles se développèrent. La personnalité de J. W. Gibbs s'y détache et, grâce à son introduction systématique du potentiel chimique, l'évolution se poursuit de façon claire et logique.

Josiah Willars Gibbs

Photographie : Josiah Willars Gibbs

Le physicien et mathématicien américain Josiah Willard Gibbs (1839-1903), professeur de physique mathématique au Yale College, est considéré comme le fondateur de la mécanique statistique. 

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Ces recherches, essentiellement théoriques, furent utilisées ultérieurement par des chercheurs de renom : H. W. B. Roozeboom (règle des phases), Van Laar, P. Duhem (applications du potentiel chimique). Enfin, G. N. Lewis simplifia le développement des calculs, en introduisant (1901) les notions de fugacité et d'activité, qui permettent, pour les gaz non parfaits et les solutions quelconques, d'exprimer le potentiel chimique des constituants de façon aussi simple que pour un gaz parfait.

Cependant, ces travaux se préoccupent peu de la réaction chimique elle-même ; les grandeurs envisagées se rapportent soit au système total, soit à l'un des constituants, mais non à la réaction (chaleur de réaction, travail maximal). Pourtant, l'intérêt de la thermodynamique pour le chimiste avait été pressenti dès 1866 par H. Sainte-Claire Deville, et aussi par Horstmann (1869), mais ce sont surtout H. L. Helmholtz, J. H. Van't Hoff et W. Nerst qui s'y attachèrent, et, au début du siècle, les chimistes généralisent son emploi. On retrouve à cette époque (1905), dans un remarquable travail de F. Haber, les données nécessaires au calcul des enthalpies libres de réactions.

Malgré les progrès indéniables qu'elle a introduits dans l'étude de la réaction chimique, la précédente conception n'envisage guère que les états d'équilibre et les transformations réversibles, alors qu'une réaction chimique est manifestement irréversible et qu'il est fondamental de prévoir si elle est possible. C'est pourquoi T. De Donder, depuis 1920, a introduit l'« affinité chimique », grandeur caractéristique de l'irréversibilité.

Ainsi, une thermodynamique chimique des états d'équilibre s'est substituée progressivement aux lois déjà connues de la thermochimie, mais avec une interprétation directement déduite des deux grands principes de la thermodynamique. D'où la dénomination actuelle.

Équilibres chimiques et prévision des réactions

Soit une réaction du type :

après avoir attendu le temps suffisant pour qu'elle se produise (elle n'est pas obligatoirement instantanée), on dit qu'elle est complète si le réactif de départ en proportion la plus faible (les proportions employées n'étant pas obligatoirement celles de la réaction) a été consommé entièrement.

Dans le cas contraire, on dit qu'il y a équilibre : les produits d'arrivée et de départ coexistent alors, leurs proportions n'évoluant plus au cours du temps. Si A et B ne peuvent réagir complètement, c'est qu'au-delà d'un certain avancement de la réaction la recombinaison de L et de M s'y oppose. Un équilibre implique donc que, si A et B sont susceptibles de réagir de façon limitée, il en soit de même de L et de M, ce qu'on écrit :

Il semble que ce soit Claude Berthollet qui ait considéré, dès 1803, que les réactions inverses que représente une équation chimique sont limitées l'une par l'autre, de sorte que le système de départ évolue vers ce qu'il appelle déjà un « état d'équilibre » où tous les participants sont présents en quantités déterminées.

Cependant, ce n'est que soixante ans plus tard que les expériences de Marcelin Berthelot et Péan de Saint-Gilles (estérification, 1862) et de Sainte-Claire Deville (dissociation thermique de la vapeur d'eau, 1863) permirent d'étudier systématiquement l'équilibre chimique.

La première relation quantitative entre les proportions des corps en présence à l'équilibre est la loi d'action de masse, due à C. Guldberg et P. Waage (1867), qui n'était fondée que sur des considérations empiriques, mais qui s'est révélée exacte par la suite (Hortsmann, 1873). Si l'on y adjoint la relation de Van't Hoff (1884) donnant la variation de la constante d'action de masse avec la température, on dispose des moyens nécessaires pour prévoir les variations des proportions à l'équilibre en fonction des conditions (température, pression, proportions des réactifs). Ces lois du « déplacement de l'équilibre » par variations de ces facteurs ont été énoncées de façon qualitative mais extrêmement générale par H. Le Chatelier (1885) et K. F. Braun (1886). Enfin, grâce aux travaux de Nernst (1906) et de Max Planck (1912), les constantes d'équilibre ont pu être évaluées à partir de données uniquement calorimétriques.

Si un même état d'équilibre est réalisé, que l'on parte de A + B ou de L + M (les conditions étant évidemment les mêmes), on dit qu'il y a réversibilité. En revanche, il peut arriver que les vitesses des réactions directe (A sur B) et inverse s'annulent avant d'avoir atteint les proportions requises pour le véritable équilibre : on obtient alors deux limites différentes selon les réactifs de départ ; dans ce cas, il n'y a pas réversibilité.

Des substances A et B susceptibles de réagir entre elles pour donner les composés L et M, selon les relations données ci-dessus, réagiront-elles réellement dans les conditions de température, de pression et de proportion des réactifs mis en jeu que nous avons adoptées ? Autrement dit, auront-elles de l'affinité l'une pour l'autre ?

Il faut arriver à J. Thomsen (1858), puis à Berthelot (1865) pour trouver l'idée de mesure de l'affinité, qui serait donnée par la chaleur de réaction. En réalité, Helmholtz (1882) montra que c'est la variation d'enthalpie libre accompagnant la réaction éventuelle qui décide de sa possibilité.

Cette définition, couramment admise, nous la développerons, mais elle n'est pas entièrement satisfaisante, car elle ne fait intervenir que les états initial et final, et non pas la façon dont on passe de l'un à l'autre. La théorie de l'affinité de T. De Donder évoquée plus haut, devait ensuite combler cette lacune.

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 01 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/