THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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Relations entre grandeurs chimiques et grandeurs électrochimiques

Les piles chimiques

Lorsqu'on plonge un métal (du zinc par exemple) dans une solution d'un de ses sels (ions Zn2+), il s'établit une différence de potentiel entre le métal et la solution, qu'on explique par un équilibre métal-ions avec les électrons libres du métal du type :

Pour le cuivre, on aurait de même :

Dans les conditions ordinaires, l'émission d'ions par le métal est très faible, en raison du champ antagoniste intense qui s'établit aussitôt, et s'oppose à leur détachement ultérieur, si bien que le métal reste pratiquement inaltéré. Cependant, si l'on réunit les deux métaux par un fil conducteur et si l'on réalise la jonction des solutions dans lesquelles ils plongent en séparant celles-ci par une paroi poreuse, afin d'éviter leur mélange, les électrons s'écouleront du métal le plus facilement ionisable (le plus électropositif), en l'occurrence le zinc, vers l'autre. On assistera ainsi à un déplacement d'équilibre continuel dans le sens → pour le premier métal, ou dans le sens ← pour le second, ce qui se traduira par la réaction :

L'ensemble réalisé constitue une pile (pile Daniell) ; la différence de potentiel entre les deux métaux (électrodes) s'appelle force électromotrice (f.é.m.)E ; la réaction qui s'effectue a pour conséquence la production de courant, en raison du déplacement des électrons. Il y a évidemment une relation immédiate entre intensité débitée et vitesse de réaction.

Notion de réversibilité

Si l'on applique aux bornes de la pile précédente une force électromotrice égale et opposée à E, on n'observe ni courant ni réaction ; le système est donc en équilibre. En revanche, si l'on applique une force électromotrice, égale à E ± ε, légèrement différente, on observe, selon le signe de ε, un courant sensible dans l'un ou l'autre sens, accompagné d'un déplacement de la réaction dans le sens primitif ou dans le sens inverse (dissolution de cuivre et dépôt zinc). Dans le premier sens, le système continue à fonctionne [...]

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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 04 mai 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/