THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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Exemple d'application

Choisissons l'exemple des deux équilibres suivants :

Étude des équilibres

Pour les deux équilibres, on a :

(mais les valeurs de KP sont différentes), ou encore :
la proportion NCO ne dépend que de la température et les courbes I et II représentent ses variations.

Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

Dessin : Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

Dessin

Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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L'allure de la courbe I montre que l'élévation de la température favorise la réaction dans le sens → (NCO croît) : la réaction est donc endothermique ; c'est l'inverse qui se produit pour la courbe II.

Pour ce système, qui implique les mêmes constituants, il est possible d'obtenir deux équilibres où l'on observe successivement l'oxydation, par CO2, de Fe en FeO (cas de la courbe I), puis celle de FeO en Fe3O4 (courbe II), d'où le nom d'équilibres successifs donné à ceux-ci.

Les points situés sur les courbes I et II correspondent à des ensembles vérifiant les équilibres (A) ou (B), impliquant deux phases solides (Fe-FeO ou FeO-Fe3O4). Au contraire, les points situés en dehors de ces courbes ne satisfont plus à ces conditions et sont relatifs à l'existence d'une seule phase. Celle-ci doit être d'autant moins oxydée que le mélange gazeux correspondant à l'un de ces points est plus riche en gaz réducteur (NCO plus élevé) ; donc, à une température telle que θ, on doit rencontrer successivement, vers les NCO croissants, les domaines de Fe3O4, de FeO et de Fe.

Par exemple, la phase solide rencontrée à la température θ et pour un mélange gazeux de fraction molaire 0,40 en CO sera du FeO.

De plus, on constate que, lorsque la température décroît, le domaine d'existence de FeO s'amenuise pour disparaître vers 565 0C ; au-dessous de cette température, on assiste à l'équilibre Fe-Fe3O4 :

Si FeO peut exister à la température ordinaire, c'est parce qu'il se trouve à l'état métastable (obtenu par trempe) ; la variation d'énergie libre de la réaction :

est bien négative, mais la vitesse est quasi nulle.

La figure montre qu'à la température θ Fe3O4 et FeO seront en équilibre pour une proportion NCO correspondant à l'ordonnée du point M. Si NCO prend une valeur soit un peu supérieure, soit un peu inférieure à celle [...]

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Josiah Willars Gibbs

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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 07 mai 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/