THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique
Les équilibres chimiques
La connaissance de la variation d'enthalpie libre ΔG est fondamentale, car, à T et à P données, si, dans les conditions de l'expérience, cette variation est négative, les composants du système réagiront (cf. thermodynamique - Lois fondamentales). En revanche, si en fonction des conditions opératoires, la valeur de G est minimale, elle ne pourra diminuer : le système n'évoluera pas, et il sera donc en équilibre ; la condition d'équilibre s'écrira, par suite, en exprimant ΔGT,P pour une transformation possible et en écrivant ΔGT,P = 0.
Conditions d'équilibre
La condition précédente appliquée à la variation ΔGT,P de réaction donne, en posant ΔG0 = − RT ln KP,
Dans le cas des gaz parfaits, la « constante » d'action de masse KP ne dépend que de la température, comme ΔG0, et lui est liée directement, ce qui lui donne sa signification physique.
En solution, une relation du même ordre est applicable aux activités ou aux concentrations ai ou ci, KP étant remplacée par Ka, constante d'action de masse appliquée aux activités.
Il est souvent plus souhaitable d'obtenir une relation entre les proportions des constituants. La loi des gaz parfaits s'applique aussi bien à chaque constituant i qu'à l'ensemble :
En transposant dans la relation précédente, on obtient, en posant Δν = (l + m) − (a + b),
Cas des systèmes hétérogènes
Il arrive fréquemment que, dans un système hétérogène, un constituant ou plusieurs forment une phase solide pure ; un tel constituant est alors dans son état standard, et l'on a μi = μi0 ; il s'ensuit qu'il n'intervient pas dans l'expression du premier membre donnant les pi ou les Ni, ainsi que dans l'évaluation de Δν.
Soit les trois exemples suivants de systèmes hétérogènes.
On obtient de même :
Le système est bivariant, avec n = 3 et ϕ = 3 ; cependant, l'expression précédente montre que NCO ne dépend que de T (par l'intermédiaire de KP), ce qui pourrait faire croire qu'il est monovariant.
En réalité, pour qu'il en soit ainsi, il faudrait que toutes ses propriétés ne dépendent que de T ; or, s'il en est ainsi pour NCO, ce n'est pas le cas, par exemple pour pCO = NCO/P qui dépend également de P.
Le système 3FeO + CO2 ⇌ Fe3O4 + CO se traite de même (cf. chap. 6).
Variations de KP avec T
La formule de Gibbs-Helmholtz (cf. thermodynamique - Lois fondamentales, équation 20) s'applique aussi bien, à température constante, à l'état final qu'à l'état initial ; en raisonnant sur les grandeurs standards, on obtient alors :
Pour une réaction chimique, on a montré que :
L'équation ci-dessus est également valable pour Ka.
Cette relation, dite équation de Van't Hoff, est extrêmement importante, puisqu'elle permet, à partir de la seule connaissance de la chaleur de réaction, de connaître, par intégration, KP à toute température T, à condition de la connaître à une[...]
La suite de cet article est accessible aux abonnés
- Des contenus variés, complets et fiables
- Accessible sur tous les écrans
- Pas de publicité
Déjà abonné ? Se connecter
Écrit par
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
. In Encyclopædia Universalis []. Disponible sur : (consulté le )
Médias
Josiah Willars Gibbs
Bettmann/ Getty Images
Faux équilibre
Encyclopædia Universalis France
Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone
Encyclopædia Universalis France
Autres références
-
THERMODYNAMIQUE (notions de base)
- Écrit par Bernard DIU
- 6 036 mots
De nos jours, on peut définir la thermodynamique comme la science des propriétés et des processus qui mettent en jeu la température et la chaleur.
Le nom de « thermodynamique » associe les deux mots grecs thermon (chaleur) et dynamis (puissance). Le but premier de la discipline, explicitement...
-
BOLTZMANN LUDWIG (1844-1906)
- Écrit par Pierre COSTABEL
- 1 634 mots
- 1 média
À partir de ce deuxième principe, Loschmidt a présenté à Boltzmann une objection redoutable, souvent reprise depuis lors, et qui consiste à affirmer l'impossibilité de faire sortir des équations réversibles de la mécanique une interprétation des processus irréversibles de la thermodynamique. Boltzmann... -
CARNOT SADI (1796-1832)
- Écrit par Robert FOX
- 841 mots
- 1 média
Fils aîné de Lazare Carnot, « l'Organisateur de la Victoire », Nicolas Léonard Sadi Carnot est un des pionniers de la thermodynamique. Son unique publication, les Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance, ignorée de son temps...
-
CHALEUR
- Écrit par Paul GLANSDORFF
- 985 mots
La première tentative d'interprétation physique assimilait la chaleur à un fluide dit subtil et indestructible dénommé le calorique, répandu partout au sein de la matière. Son passage d'un corps à un autre était notamment responsable du refroidissement du premier et de l'échauffement du second....
-
CLAUSIUS RUDOLF (1822-1888)
- Écrit par Robert FOX
- 1 001 mots
Rudolf Julius Emanuel Clausius, l'un des plus grands physiciens du xixe siècle, est connu principalement pour sa contribution à l'étude de la thermodynamique. Le premier, ce savant allemand formula ce qu'on a coutume d'appeler le deuxième principe et proposa une définition claire de l'...
- Afficher les 39 références
Voir aussi
- OSTWALD LOI DE DILUTION D'
- PRESSION, physique
- VARIABLES INTENSIVES
- HAUT-FOURNEAU
- ÉQUILIBRE, chimie
- THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
- POTENTIEL CHIMIQUE
- VAN'T HOFF LOI DE
- PHASES RÈGLE DES ou RÈGLE DE GIBBS
- ENTHALPIE
- CONCENTRATION, chimie
- PILES & ACCUMULATEURS
- VARIANCE, thermodynamique
- TEMPÉRATURE
- MÉTASTABILITÉ, chimie physique
- GIBBS-HELMHOLTZ FORMULES DE
- LE CHATELIER PRINCIPE DE
- KIRCHHOFF ÉQUATION DE
- THOMSEN JULIUS (1826-1909)
- ENTHALPIE LIBRE ou ÉNERGIE LIBRE DE GIBBS
- BERTHELOT PRINCIPE DE
- ACTION DE MASSE LOI D' ou LOI DE GULDBERG & WAAGE
- CHALEUR DE RÉACTION
- ADIABATIQUE TRANSFORMATION
- CHIMIE HISTOIRE DE LA
- CONSTITUANT, chimie
- TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES
- TRANSFORMATION RÉVERSIBLE
- PRESSION PARTIELLE
