THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

Prévisions des transformations

Transformations adiabatiques

Si une transformation chimique a lieu, elle obéit à l'inégalité de Clausius représentant l'évolution spontanée du système, soit :

Si, de plus, elle est adiabatique, à tout moment dQ = 0, donc la condition pour que la transformation ait lieu est ΔS > 0.

On a vu que la condition pour qu'une réaction à température et à pression données ait lieu est que la variation d'énergie libre qui l'accompagne soit négative. Utilisant l'expression de ΔG_T,P donnée plus haut et compte tenu de G_T,P = − RT ln K_P, on déduit la condition :

Il faut bien remarquer que les p_i désignent maintenant les valeurs actuelles dans le système et non les valeurs à l'équilibre ; si ΔG est très négatif, le système est très éloigné de l'équilibre et la transformation sera d'autant plus aisée.

Afin de réaliser, par exemple, la réaction :

(K_P = 0,71 à 700 ⁰C), on introduit dans un réacteur porté à cette température (973 K), renfermant déjà de l'hydrogène et du dioxyde de carbone à des pressions partielles de 1,5 atm., du monoxyde de carbone à 10 atm. et de la vapeur d'eau à 5 atm. Ces deux dernières substances vont-elles réagir ?la réaction est donc possible.

Si ΔG est positif, c'est évidemment la réaction inverse qui a lieu.

Dans une transformation à la température T, il arrive fréquemment que le terme entropique TΔS de l'expression ΔG = ΔH − TΔS soit petit par rapport au terme enthalpique (chaleur de réaction), surtout si T est faible ; dans ce cas, les conditions ΔG < 0 et ΔH < 0 sont équivalentes. On retrouve le principe de Berthelot : Si plusieurs réactions sont possibles, la plus exothermique est la plus probable.

La condition ΔG < 0 est évidemment la seule rigoureuse.

Elle est d'ailleurs directement connectée à la notion d'affinité et à celle de variable chimique. Lorsqu'on utilise le potentiel chimique molaire (cf. 2, potentiel chimique), ces relations prennent la forme :

Une intégration entre ξ = 0 et ξ = 1, ce qui correspond à un équivalent de la réaction, donne la relation cherchée :

où − ΔG se présente s [...]

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