THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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Prévisions des transformations

Transformations adiabatiques

Si une transformation chimique a lieu, elle obéit à l'inégalité de Clausius représentant l'évolution spontanée du système, soit :

Si, de plus, elle est adiabatique, à tout moment dQ = 0, donc la condition pour que la transformation ait lieu est ΔS > 0.

On a vu que la condition pour qu'une réaction à température et à pression données ait lieu est que la variation d'énergie libre qui l'accompagne soit négative. Utilisant l'expression de ΔGT,P donnée plus haut et compte tenu de GT,P = − RT ln KP, on déduit la condition :

Il faut bien remarquer que les pi désignent maintenant les valeurs actuelles dans le système et non les valeurs à l'équilibre ; si ΔG est très négatif, le système est très éloigné de l'équilibre et la transformation sera d'autant plus aisée.

Afin de réaliser, par exemple, la réaction :

(KP = 0,71 à 700 0C), on introduit dans un réacteur porté à cette température (973 K), renfermant déjà de l'hydrogène et du dioxyde de carbone à des pressions partielles de 1,5 atm., du monoxyde de carbone à 10 atm. et de la vapeur d'eau à 5 atm. Ces deux dernières substances vont-elles réagir ?
la réaction est donc possible.

Si ΔG est positif, c'est évidemment la réaction inverse qui a lieu.

Dans une transformation à la température T, il arrive fréquemment que le terme entropique TΔS de l'expression ΔG = ΔH − TΔS soit petit par rapport au terme enthalpique (chaleur de réaction), surtout si T est faible ; dans ce cas, les conditions ΔG < 0 et ΔH < 0 sont équivalentes. On retrouve le principe de Berthelot : Si plusieurs réactions sont possibles, la plus exothermique est la plus probable.

La condition ΔG < 0 est évidemment la seule rigoureuse.

Elle est d'ailleurs directement connectée à la notion d'affinité et à celle de variable chimique. Lorsqu'on utilise le potentiel chimique molaire (cf. 2, potentiel chimique), ces relations prennent la forme :

Une intégration entre ξ = 0 et ξ = 1, ce qui correspond à un équivalent de la réaction, donne la relation cherchée :

où − ΔG se présente sous la forme d'une valeur moyenne de l'affinité entre le début et la fin de la réaction considérée.

Valeur de ces prévisions

Si l'on calcule à température ordinaire la variation d'énergie libre de la réaction :

on trouve une valeur fortement négative : la combinaison des deux gaz devrait donc être très facile ; or, il n'en est rien, et leur mélange persiste indéfiniment. Inversement, à la température ordinaire, le monoxyde d'azote NO devrait se décomposer en ses éléments :
or le monoxyde d'azote obtenu chimiquement par réduction de l'acide nitrique n'évolue pas. En réalité, pour qu'une transformation se produise, la condition ΔG < 0 n'est pas la seule ; il faut que la vitesse de transformation soit suffisante. S'il n'en est pas ainsi, la réaction n'aura pas lieu, quoiqu'elle soit thermodynamiquement possible ; il faut alors rechercher un catalyseur qui, accroissant la vitesse, la réalisera (un catalyseur n'altère pas la configuration finale, il permet de l'atteindre plus rapidement).

De toute façon, la connaissance de ΔG est très utile, car un ΔG positif prouve que la réaction est impossible, et cette connaissance évite bien des essais inutiles.

On peut constater ainsi que l'étude de la cinétique complète celle de la thermodynamique.

Revenons au système H2 + O2 gazeux à la température ordinaire ; on peut considérer qu'il est bien en équilibre, puisque le temps ne le modifie pas, cependant il ne constitue pas l'état le plus stable de ce système : on dit qu'il est métastable.

La métastabilité peut toujours être rompue par une cause extérieure, en particulier un catalyseur convenable ; ainsi, dans le cas de la synthèse de l'eau, une pointe de platine portée au rouge déclenche une réaction violente avec formation d'eau. Ces considérations concernent également les phénomènes physiques : au-dessous de 0 0C, il est possible d'obtenir de l'« eau surfondue », mais cette eau est métastable par rapport à la glace et l'introduction d'un germe de cette dernière provoque la prise en masse.

La métastabilité enrichit évidemment la chimie d'un grand nombre d'espèces ; sans elle, la chimie organique serait bien pauvre, car la plupart de ses composés sont métastables par rapport au mélange de carbone et d'hydrogène. Ainsi, pour la réaction :

on a ΔG = 68  [...]

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 10 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/