THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique
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Prévisions des transformations
Transformations adiabatiques
Si une transformation chimique a lieu, elle obéit à l'inégalité de Clausius représentant l'évolution spontanée du système, soit :
Si, de plus, elle est adiabatique, à tout moment dQ = 0, donc la condition pour que la transformation ait lieu est ΔS > 0.
On a vu que la condition pour qu'une réaction à température et à pression données ait lieu est que la variation d'énergie libre qui l'accompagne soit négative. Utilisant l'expression de ΔGT,P donnée plus haut et compte tenu de GT,P = − RT ln KP, on déduit la condition :
Il faut bien remarquer que les pi désignent maintenant les valeurs actuelles dans le système et non les valeurs à l'équilibre ; si ΔG est très négatif, le système est très éloigné de l'équilibre et la transformation sera d'autant plus aisée.
Afin de réaliser, par exemple, la réaction :
Si ΔG est positif, c'est évidemment la réaction inverse qui a lieu.
Dans une transformation à la température T, il arrive fréquemment que le terme entropique TΔS de l'expression ΔG = ΔH − TΔS soit petit par rapport au terme enthalpique (chaleur de réaction), surtout si T est faible ; dans ce cas, les conditions ΔG < 0 et ΔH < 0 sont équivalentes. On retrouve le principe de Berthelot : Si plusieurs réactions sont possibles, la plus exothermique est la plus probable.
La condition ΔG < 0 est évidemment la seule rigoureuse.
Elle est d'ailleurs directement connectée à la notion d'affinité et à celle de variable chimique. Lorsqu'on utilise le potentiel chimique molaire (cf. 2, potentiel chimique), ces relations prennent la forme :
Une intégration entre ξ = 0 et ξ = 1, ce qui correspond à un équivalent de la réaction, donne la relation cherchée :
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Écrit par :
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
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MAYER JULIUS ROBERT VON (1814-1878)
Physicien et médecin allemand. Docteur en médecine de la faculté de Tübingen (1838), Julius Robert von Mayer s'embarque comme médecin sur le trois-mâts hollandais Java . En Indonésie, il remarque que le sang de ses malades est plus clair qu'en Europe ; il explique cette différence de couleur par la présence, dans le sang veineux des matelots vivant sous le climat des tropique […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/julius-robert-von-mayer/#i_10554
MITOCHONDRIES
Dans le chapitre « Les arguments d'ordre thermodynamique » : […] La synthèse de 1 mole d'ATP est une réaction endergonique qui requiert + 32,6 kJ . mole –1 . L'hydrolyse de l'ATP est exergonique et libère une quantité équivalente d'énergie. L'organisation de la chaîne montre qu'il existe 3 sites principaux de production de l'énergie d'oxydoréduction. Ce sont les sites (1), (2) et (3) correspondant respectivement aux complexes I, III e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mitochondries/#i_10554
NÉGUENTROPIE
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NERNST WALTHER HERMANN (1864-1941)
Né à Briesen, en Prusse (aujourd'hui Wabrzeźno, en Pologne), Walther Hermann Nernst est l'un des fondateurs de la chimie physique moderne. Après des études à Zurich, à Graz (Autriche) et à Würzburg (Allemagne), Nernst devient, en 1887, l'assistant de Wilhelm Ostwald, qui, avec Jacobus Van't Hoff et Svante Arrhenius, était en passe de faire de la chimie-physique une discipline indépendante. En 1890 […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/walther-hermann-nernst/#i_10554
ONSAGER LARS (1903-1976)
Chimiste et physicien américain né à Oslo de parents norvégiens. Dès 1925, Lars Onsager obtient dans cette ville son diplôme d'ingénieur chimiste à l'École technique supérieure de Norvège. Au cours de ses études, Lars Onsager manifeste déjà des dispositions particulières pour les problèmes théoriques fondamentaux et apporte la preuve de qualités d'imagination exceptionnelles. Ses premiers travaux […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/lars-onsager/#i_10554
POINCARÉ HENRI (1854-1912)
Dans le chapitre « Physique mathématique et physique théorique » : […] Les travaux mathématiques de Poincaré sur la théorie des équations différentielles l'amenèrent naturellement à s'intéresser à la physique mathématique, en raison du lien de ces équations, en particulier des équations aux dérivées partielles du second ordre, dont la plus simple est celle de Laplace, Δ u = 0, avec les lois des phénomènes physiques les plus divers. La distribut […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/henri-poincare/#i_10554
PRIGOGINE ILYA (1917-2003)
Ilya Prigogine, physicien, chimiste et philosophe belge a reçu le prix Nobel de chimie en 1977 pour ses contributions à la thermodynamique des processus irréversibles et spécialement à la théorie des structures dissipatives . Il a en particulier montré que quand la matière s'éloigne de son état d'équilibre, celle-ci peut s'organiser d'elle-même. De tels phénomènes se manifes […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/ilya-prigogine/#i_10554
RANKINE WILLIAM JOHN MACQUORN (1820-1872)
Ingénieur et physicien écossais né à Édimbourg et mort à Glasgow, William J. M. Rankine commence ses recherches par l'étude de la fatigue des métaux et son application aux essieux des locomotives (1843). S'intéressant ensuite aux propriétés thermodynamiques de la vapeur d'eau, il propose le cycle qui porte son nom et qui décrit les variations d'état de la vapeur dans une machine thermique. Ce cycl […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/william-john-macquorn-rankine/#i_10554
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Sadi Carnot (1796-1832) publie en 1824 ses Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance ; le principe, dit de Carnot, qu'il y énonce constitue le deuxième principe de la thermodynamique. Le rendement maximal d'un moteur thermique apparaît comme dépendant uniquement des températures des sources et non pas de la nature de […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/reflexions-sur-la-puissance-motrice-du-feu/#i_10554
RELATIVITÉ - Relativité générale
Dans le chapitre « Champs gravitationnels forts. Trous noirs » : […] Le régime des champs gravitationnels forts se rencontre dans la physique des corps gravitationnellement condensés. Cette dénomination désigne les états finals de l'évolution des étoiles. Après épuisement de leurs sources d'énergie nucléaire, les étoiles finissent par condenser une masse énorme dans un rayon très petit, conduisant, selon la masse initiale, à une naine blanche […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/relativite-relativite-generale/#i_10554
STATISTIQUE MÉCANIQUE
Dans le chapitre « Entropie statistique et thermodynamique » : […] La mécanique statistique donne un fondement microscopique à l' entropie S, par la formule de Boltzmann : où S est l'entropie, k = 1,380 44 × 10 -16 erg/K, la constante de Boltzmann, et W le nombre des états microscopiques accessibles au système pour un état macroscopique donné. En mécanique statistique […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mecanique-statistique/#i_10554
STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE
L'interprétation de l'évolution des systèmes physiques nécessite à la fois les lois de la dynamique, classique ou quantique, et celles de la thermodynamique. Par conséquent, il est important de clarifier la relation entre dynamique et thermodynamique, et de formuler une théorie microscopique des processus irréversibles . En particulier, on souhaiterait o […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-statistique/#i_10554
STRUCTURE DISSIPATIVE
Le terme « structure dissipative » a été créé, en 1969, par Ilya Prigogine pour souligner la signification des résultats auxquels lui-même et ses collaborateurs de l'école de Bruxelles venaient de parvenir : loin de l'équilibre thermodynamique, c'est-à-dire dans des systèmes traversés par des flux de matière et d'énergie, peuvent se produire des processus de structuration et d'organisation spontan […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/structure-dissipative/#i_10554
SYSTÈMES OUVERTS, thermodynamique
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THERMIQUE
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TRANSPORT COEFFICIENTS DE
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Né le 13 janvier 1864 à Fischhausen (Prusse-Orientale, aujourd'hui en Pologne), Wilhelm Wien était le fils d'un propriétaire terrien. Après des études universitaires à Göttingen et à Berlin, il consacra sa thèse (soutenue en 1886) à l'étude expérimentale de la diffraction de la lumière et à l'influence des matériaux sur la couleur de la lumière réfractée, dans le laboratoire de Hermann von Helmhol […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/wilhelm-wien/#i_10554
Voir aussi
Pour citer l’article
Pierre SOUCHAY,
« THERMODYNAMIQUE -