THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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Potentiel chimique

Après Gibbs, l'emploi du potentiel chimique molaire :

s'est progressivement imposé de préférence au potentiel chimique massique défini par l'égalité (18) de l'article thermodynamique - B. Lois fondamentales, et que nous noterons ici (Th. 18). Toutefois l'interprétation est similaire. C'est ainsi, par exemple, que la loi (Th. 19) exprimant l'homogénéité linéaire de l'enthalpie libre prend ici la forme symétrique :

Pour une transformation où l'on fait varier arbitrairement le nombre de moles à température et à pression constantes, on a :

Puisque l'on a posé au chapitre 3 de l'article thermodynamique - B. Lois fondamentales :

on peut écrire :
soit (Th. 17) :
d'où :
(formule valable pour tout système en équilibre).

Compte tenu de la relation PV = nRT, si le gaz est parfait, on peut tirer :

en intégrant G = G0 + nRT ln P, soit par mole μ = μ0 + RT ln P, où le potentiel chimique μ0, c'est-à-dire G0/n, peut dépendre de T, car l'intégration est faite à température constante.

Si le gaz i appartient à un mélange de gaz parfaits dans lequel les interactions sont négligeables, on peut considérer que ses propriétés sont indépendantes des autres constituants, et l'on appelle pression partielle pi celle qu'il aurait s'il occupait à lui seul tout le volume pi = niRT/V à la même température.

Par analogie, on aura ainsi :

On peut remarquer que, si l'on désigne par concentration ci le nombre de moles par unité de volume, on obtient pi = ciRT, soit, en introduisant dans μ0 tout ce qui dépend de T,

Si l'espèce i et celles qui l'accompagnent (solutés) sont dissoutes en concentrations suffisamment faibles dans un solvant, il n'y a d'interactions qu'avec les molécules de ce dernier. On considère que l'espèce i se comporte dans le solvant comme le ferait un gaz parfait (dans le vide) à la même concentration et on applique l'équation précédente.

Cependant, lorsque ci ou les concentrations des autres solutés croissent, le comportement se complique et μi devient de la forme :

ai est l'activité : c'est la concentration fictive que devrait adopter l'espèce i pour continuer à présenter l [...]


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Josiah Willars Gibbs

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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 04 juillet 2020. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/