THERMODYNAMIQUEThermodynamique chimique

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Potentiel chimique

Après Gibbs, l'emploi du potentiel chimique molaire :

s'est progressivement imposé de préférence au potentiel chimique massique défini par l'égalité (18) de l'article thermodynamique - B. Lois fondamentales, et que nous noterons ici (Th. 18). Toutefois l'interprétation est similaire. C'est ainsi, par exemple, que la loi (Th. 19) exprimant l'homogénéité linéaire de l'enthalpie libre prend ici la forme symétrique :

Pour une transformation où l'on fait varier arbitrairement le nombre de moles à température et à pression constantes, on a :

Puisque l'on a posé au chapitre 3 de l'article thermodynamique - B. Lois fondamentales :

on peut écrire :
soit (Th. 17) :
d'où :
(formule valable pour tout système en équilibre).

Compte tenu de la relation PV = nRT, si le gaz est parfait, on peut tirer :

en intégrant G = G0 + nRT ln P, soit par mole μ = μ0 + RT ln P, où le potentiel chimique μ0, c'est-à-dire G0/n, peut dépendre de T, car l'intégration est faite à température constante.

Si le gaz i appartient à un mélange de gaz parfaits dans lequel les interactions sont négligeables, on peut considérer que ses propriétés sont indépendantes des autres constituants, et l'on appelle pression partielle pi celle qu'il aurait s'il occupait à lui seul tout le volume pi = niRT/V à la même température.

Par analogie, on aura ainsi :

On peut remarquer que, si l'on désigne par concentration ci le nombre de moles par unité de volume, on obtient pi = ciRT, soit, en introduisant dans μ0 tout ce qui dépend de T,

Si l'espèce i et celles qui l'accompagnent (solutés) sont dissoutes en concentrations suffisamment faibles dans un solvant, il n'y a d'interactions qu'avec les molécules de ce dernier. On considère que l'espèce i se comporte dans le solvant comme le ferait un gaz parfait (dans le vide) à la même concentration et on applique l'équation précédente.

Cependant, lorsque ci ou les concentrations des autres solutés croissent, le comportement se complique et μi devient de la forme :

ai est l'activité : c'est la concentration fictive que devrait adopter l'espèce i pour continuer à présenter le comportement des solutions diluées. En solution suffisamment diluée, on a a≃ ci, mais, aux concentrations plus élevées, l'écart est notable.

L'état standard d'un composé est l'état de ce composé pur à la température considérée, sous la pression de 1 atmosphère. S'il est en solution, son activité doit être égale à 1 (ou sa concentration si, pour 1 mole/litre, il obéit encore aux lois des solutions diluées).

Dans les formules précédentes, les μ0 représentent donc des potentiels chimiques standards.

Équilibre entre plusieurs phases

On appelle variance d'un système hétérogène (à plusieurs phases) le nombre minimal de variables intensives nécessaires pour fixer son état, c'est-à-dire les valeurs des autres variables.

Les constituants d'un système chimique ne sont pas indépendants, car l'un d'entre eux peut prendre naissance à partir des autres, par suite de la réaction chimique ; on appelle constituants indépendants le nombre de constituants, diminué du nombre de réactions en équilibre possibles. Ainsi dans la réaction CaCO⇌ CaO + CO2 il n'y a que deux constituants indépendants.

La règle des phases, ou règle de Gibbs, sert à fixer la variance. Soit n le nombre des constituants indépendants et ϕ le nombre de phases. La composition de chaque phase serait définie si l'on connaissait les proportions des constituants, soit (n − 1) quantités inconnues (la dernière se déduit des autres, puisque la somme des proportions est égale à 1) ; au total, il faut connaître ϕ(n − 1) quantités, auxquelles il faut ajouter les variables intensives habituelles T et P.

Cependant, il a été démontré que l'équilibre entre deux phases suppose que le potentiel chimique μi possède la même valeur pour chaque constituant dans les deux phases. Cette condition est généralisable à plus de deux phases ; cela donne (ϕ − 1) égalités, donc (ϕ − 1) relations entre les grandeurs dont dépend μi. Au total, pour les n constituants, on obtient n(ϕ − 1) relations entre ces grandeurs.

Il en résulte que la variance a pour valeur :

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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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Pour citer l’article

Pierre SOUCHAY, « THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique chimique », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-thermodynamique-chimique/