SURFACE PHÉNOMÈNES DE

La surface d'un solide ou d'un liquide est une région s'étendant sur quelques distances atomiques qui sépare l'intérieur du matériau du milieu extérieur : en général, le vide ou un gaz. Si le milieu extérieur est une autre phase dense, liquide ou solide, on parle plutôt d'interface entre les deux milieux. Les propriétés physiques et chimiques, structurales et électroniques des surfaces diffèrent notablement de celles du matériau massique : elles évoluent plus ou moins rapidement vers celles du volume, lorsqu'on s'éloigne de la surface vers l'intérieur du matériau. La région frontière est le lieu de phénomènes spécifiques dont l'étude remonte au xix^e siècle, lorsque Laplace introduisit la notion de tension superficielle. Il ouvrit alors la voie à un domaine de recherche dont l'importance reste considérable : mouillage, adhésion, lubrification... Plus récemment, vers la fin des années 1960, l'apparition de techniques permettant d'obtenir des vides poussés a donné à la recherche sur les phénomènes de surface un essor nouveau, dont les prolongements dans les domaines technologiques et industriels ont permis de découvrir des matériaux nouveaux, utilisés essentiellement dans l'industrie des semi-conducteurs et de la micro-électronique. C'est la nécessité d'obtenir un haut degré d'intégration pour la miniaturisation des matériels qui a donné aux phénomènes de surface leur rôle essentiel.

Tension superficielle

Définitions

Lorsqu'un système thermodynamique présente deux phases à l'équilibre (un liquide et une vapeur ou un solide et un liquide, par exemple), le paramètre d'ordre (la densité) prend une valeur bien définie dans chacune d'elles. Dans la région où les deux phases se rejoignent, ce paramètre varie continûment de l'une à l'autre. En général, cette variation se fait sur une distance ξ très courte (quelques distances interatomiques pour une interface solide-liquide). On peut définir une surface qui divise le système en deux phases : sa position est quelque peu arbitraire, mais les erreurs introduites sont faibles si la distance ξ est petite devant la taille macroscopique des phases. L'énergie libre d'un tel système est alors la somme des énergies de volume de chacune des phases et d'une énergie libre de surface F_s. La tension superficielle ou interfaciale γ est la variation de cette énergie libre de surface d F_s par unité d'aire d A :

Pour des systèmes isotropes, cette définition thermodynamique est équivalente à une définition mécanique : si la surface est limitée par une ligne L, la tension interfaciale est une force par unité de longueur, perpendiculaire à cette ligne dans le plan de l'interface, qui tend à réduire l'aire de l'interface ; la tension interfaciale est positive et l'énergie libre est minimale pour une aire nulle.

De façon plus microscopique, l'environnement d'un atome n'est pas le même au voisinage de la surface et en volume ; la différence d'énergie d'interaction d'un atome avec son environnement, dans ces deux situations, est à l'origine de la tension interfaciale. Plus quantitativement, la mécanique statistique relie, par exemple, la tension interfaciale liquide-vide aux corrélations de densité dans le liquide.

Les divers facteurs qui influencent la valeur de la tension interfaciale sont discutés dans l'article interfaces. Nous ne revenons ici que sur l'anisotropie du système et l'importance des solutés.

Pour un système anisotrope, un solide monocristallin ou un cristal liquide, par exemple, l'énergie de surface γ dépend de l'orientation de l'interface par rapport à celle de la phase anisotrope ϕ. La tension mécanique de surface ̃γ est alors différente de l'énergie γ, définie de façon thermodynamique :

En plus des forces tangentielles qui concourent à minimiser l'aire, il existe des couples de forces normales qui tendent à orienter la surface dans une direction d'énergie superficielle minimale. L'anisotropie de tension superficielle permet d'expliquer, entre autres, la forme d'équilibre des cristaux (construction de Wulff) et l'ancrage des cristaux liquides sur les surfaces solides.

La tension à l'interface dépend aussi de façon cruciale de sa constitution. Des molécules adsorbées sur la surface comme celles de savon amphiphiles à une interface eau-huile réduisent la tension interfaciale. Si la pression de surface de la couche adsorbée est π (positive), la réduction de tension due à ces dernières γ − γ₀ est telle que :

On peut ainsi mesurer la pression de surface et obtenir une indication sur l'équation d'état des couches adsorbées. Notons toutefois que tous les solutés ne réduisent pas les tensions : il y a une augmentation si le soluté est repoussé par l'interface.

Il existe de très nombreuses méthodes de mesure des tensions interfaciales fluide-fluide : forme de gouttes, lames, relations de dispersion d'ondes capillaires. L'ordre de grandeur est 50 mN/m (72 mN/m pour l'interface eau-air), mais on sait obtenir des tensions très basses au voisinage de points critiques, ou encore en utilisant des molécules tensioactives, voire nulles dans les microémulsions. Les mesures de tensions solide-fluide sont plus difficiles et il existe peu de résultats précis. Les tensions solide-vide sont de l'ordre de 100 mN/m pour des solides de basse énergie (tels les solides de Van der Waals) et beaucoup plus élevées, de l'ordre de 1 000 mN/m, pour des solides de haute énergie (tels les métaux).

Mouillage

Les phénomènes de mouillage correspondent au contact non pas de deux mais de trois phases, par exemple un solide, un liquide et une vapeur. Les trois interfaces sont associées à trois tensions interfaciales γ_sv, γ_sl et γlv et se rencontrent à la ligne de contact triple L. Le paramètre qui détermine la nature du mouillage du solide par le liquide est le pouvoir d'étalement :

En situation de mouillage partiel, S < 0 et le liquide forme une calotte sphérique caractérisée par son angle de contact θ. Cet angle est donné par la loi de Young, qui traduit l'équilibre des forces sur la ligne de contact parallèlement à la surface solide :

Cette loi théorique n'est cependant observée qu'avec des solides parfaits. Les hétérogénéités de la surface solide sont à l'origine d'une certaine hystérésis de l'angle de contact, celui-ci dépendant de l'histoire de l'échantillon. On mesure un angle d'avancée après un étalement du liquide, et un angle de reculée après une rétraction. Le premier angle est plus grand que le second, la différence entre les deux étant en général de l'ordre de la dizaine de degrés, parfois jusqu'à 100 degrés pour une surface très hétérogène mouillée par une solution, ce dernier phénomène permettant d'expliquer le piégeage de gouttes dans de petits capillaires ou leur accrochage sur une vitre.

En situation de mouillage total, S ≥ 0, le liquide s'étale et fo [...]

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Réarrangements des atomes à la surface d'un cristal
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Microscope à effet tunnel à balayage
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Interactions inélastiques
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