OXYDES ET HYDROXYDES NATURELS

Groupe de la cuprite

La cuprite Cu₂O est cubique de groupe spatial P n3m et le paramètre de la maille unité est a₀ = 0,427 nm. La figure a représente sa structure : chaque atome d'oxygène est entouré par quatre atomes de cuivre disposés au sommet d'un tétraèdre régulier ; la coordinence du cuivre par rapport à l'oxygène est 2. De couleur rouge, la cuprite se présente généralement en octaèdres {111}, plus rarement en cubes {100}, dodécaèdres rhomboïdaux {110} et en cristaux aciculaires ou filiformes (variété « chalcotrichite »). C'est un minéral supergène formé aux dépens des sulfures primaires ou de la chalcocite de cémentation par oxydation. On observe fréquemment des inclusions de cuivre natif dans la cuprite. Sa pseudomorphose en malachite Cu₂CO₃(OH)₂ est commune. C'est un minéral assez répandu.

Groupe de la zincite

La zincite ZnO cristallise dans l'hémiédrie pyramidale hexagonale (groupe spatial P 6₃mc), les paramètres de la maille unité étant a₀ = 0,325 nm, c₀ = 0,521 nm. La structure est du même type que la würzite (ZnS), les atomes d'oxygène formant un assemblage hexagonal compact, les atomes de zinc occupant la moitié des sites tétraédriques. La coordinence des atomes de zinc est donc 4. De coloration jaune orangé à rouge sombre, la zincite se présente rarement en cristaux, mais plutôt en masses compactes, souvent feuilletées. La variété manganésifère est surtout connue dans le gisement de Franklin (New Jersey, États-Unis), où elle est associée à la willémite Zn₂SiO₄ et à la franklinite (Zn,Mn)Fe₂O₄ dans des calcaires métamorphiques.

Groupe de la ténorite

La ténorite ou mélaconite CuO est plus rare que la cuprite dans la zone d'oxydation des gisements. C'est un minéral monoclinique de couleur noire, de groupe spatial C 2/c. La caractéristique essentielle de sa structure est la suivante : chaque atome de cuivre est immédiatement entouré de quatre atomes d'oxygène situés très approximativement dans le même plan, aux sommets d'un carré.

Groupe du périclase

Le périclase MgO est un minéral cubique holoèdre de groupe spatial F m3m ayant une structure du type « sel gemme », le magnésium occupant les sites du sodium et l'oxygène ceux du chlore. Le paramètre de la maille unité est a₀ = 0,421 nm. On trouve ce minéral, en cubes, octaèdres ou grains, dans les calcaires et dolomies métamorphiques.

La manganosite MnO et la bunsénite NiO sont isotypes du périclase, mais sont plus rares. La manganosite, notamment, s'oxyde en donnant la braunite, sesquioxyde de couleur noire, admettant de larges substitutions du manganèse par le silicium (3 Mn₂O₃,MnSiO₃).

Groupe des spinelles

Le groupe des spinelles est composé d'oxydes doubles répondant à la formule générale MO. M′₂O₃ ou MM′₂O₄. Le métal bivalent M peut être Mg²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, et le métal trivalent M′ peut être Al³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺. Une grande variété de composition existe dans la nature et la plupart des représentants de ce groupe ont été préparés synthétiquement. Ces minéraux sont cubiques, de groupe spatial F d3m et, pour MgAl₂O₄ (spinelle proprement dit), de paramètre a₀ = 0,809 nm, avec 8 moles par maille. Du point de vue structural, les atomes d'oxygène forment très approximativement un assemblage du type cubique à faces centrées. Pour le spinelle MgAl₂O₄, les atomes de magnésium sont placés dans le huitième des sites tétraédriques et les atomes d'aluminium dans la moitié des sites octaédriques. Parmi les minéraux de ce groupe les plus répandus dans la nature, citons la magnétiteFe²⁺Fe³⁺₂O₄, les titanomagnétites (solutions solides entre la magnétite et l'ulvospinelle Fe²⁺₂Ti⁴⁺O₄), la chromite Fe²⁺Cr₂³⁺O₄, les chromospinelles (Mg,Fe²⁺)(Cr,Al,Fe³⁺)₂O₄, la franklinite.

La haussmannite Mn²⁺Mn³⁺₂O₄, bien qu'ayant une symétrie quadratique, a une structure du même type que celle des spinelles.

Le chrysobérylBeAl₂O₄, orthorhombique de groupe spatial P bnm, dont la formule est du type « spinelle », a en revanche une structure différente. L'analyse radiocristallographique a montré que la distribution des ions dans la maille est identique à celle de la forstérite (Mg₂SiO₄). Les ions O^2- forment un assemblage hexagonal compact ; les ions Be²⁺, comme les ions Si⁴⁺ dans la forstérite, sont entourés de quatre ions O^2- et les ions Al³⁺ de six ions O^2-. Le chrysobéryl est généralement de coloration jaune, mais la variété chromifère « alexandrite » est vert émeraude et utilisée comme gemme (dureté 8,5 dans l'échelle de Mohs). Ce minéral se rencontre, en cristaux généralement tabulaires, parfois pseudo-hexagonaux, dans les pegmatites, tout particulièrement dans les gisements du Minas Gerais (Brésil), où il est associé à la topaze, au quartz, au spinelle, à la tourmaline, et dans les placers du Sri Lanka et de Madagascar.

Groupe du corindon, de l'hématite et de l'ilménite

Les minéraux de ce groupe cristallisent dans le système rhomboédrique et ont une structure du type de celle du corindonαAl₂O₃ (groupe spatial R 3̄c). On peut décrire cette structure en considérant le réseau des oxygènes. Ils forment pratiquement un assemblage hexagonal compact, les aluminiums occupant deux sites octaédriques sur trois. Si l'on considère les plans (0001) de cet assemblage, les oxygènes sont dispensés suivant des triangles caractérisés par la distance O-O = 0,25 nm. Ces triangles constituent le plan de symétrie d'une bipyramide triangulaire Al₂O₃, dont les sommets opposés sont deux aluminiums symétriques (Al-O = 0,193 nm). La figure b représente la structure composée de groupements Al₂O₃ placés aux sommets des deux rhomboèdres {404̄1} formant la maille élémentaire.

Le corindon αAl₂O₃ se présente en cristaux columnaires ou tabulaires assez bien formés, combinaisons des formes {112̄0}, {224̄3}, {101̄1} et {0001}. De dureté élevée (9 dans l'échelle de Mohs), il est utilisé comme gemme (saphir bleu, rubis rouge) et comme abrasif (émeri). Minéral de haute température, il se rencontre dans des roches cristallines riches en alumine et pauvres en silice, telles les syénites, les anorthosites et les pegmatites syénitiques (Ontario), dans des roches résultant du métamorphisme de sédiments riches en alumine, comme les bauxites (Samos et Naxos en Grèce), et dans les gîtes détritiques alluvionnaires.

L'hématiteou oligiste αFe₂O₃ est isotype du corindon et on la trouve souvent en cristaux aplatis suivant (0001), parfois disposés en rosettes, à éclat métallique assez vif (hématite spéculaire). Les lamelles ou écailles très minces (hématite « micacée ») sont rouges ; plus épaisses, elles sont bleu foncé. L'hématite plus ou moins pure peut former des masses concrétionnées terreuses (ocre rouge), fibreuses, réniformes, oolitiques, etc. Antiferromagnétique, elle a cependant un faible ferromagnétisme dans le plan (0001). Elle peut se former dans un domaine assez large de pression et de température (les cristaux étant d'autant plus aplatis que cette dernière est basse) et est très répandue dans un grand nombre de roches, notamment comme minéral accessoire des roches plutoniques acides ou neutres, comme produit de sublimation de certaines laves et comme résultat du métamorphisme de contact, ainsi que, en climat sec, dans la zone d'oxydation de gîtes métallifères et dans les sols et sédiments qu'elle colore en rouge. L'hématite est un des principaux minerais de fer. Il existe dans la nature la phase instable γFe₂O₃ ou maghémite, de structure de type « spinelle » (réseau lacunaire) et ferrimagnétique.

L'ilménite Fe²⁺TiO₃, de groupe d'espace R3, est également isotype du corindon, mais les atomes d'aluminium sont alternativement remplacés par Ti⁴⁺ et Fe²⁺, ce qui entraîne l'hémiédrie centrée. L'habitus des cristaux est le même que celui de l'hématite. Elle forme avec αFe₂O₃ une série continue de solutions solides (ferriilménites) de composition

La geikiélite, isotype magnésien de l'ilménite, forme avec cette dernière des solutions solides de composition xMgTiO₃-(1 − x)FeTiO₃ ; elle est assez rare, de même que la pyrophanite MnTiO₃.

La pseudobrookite Fe³⁺₂TiO₅, de symétrie orthorhombique, est un produit d'oxydation de l'ilménite, de même que le leucoxène (mélange de rutile, brookite et oxydes de fer).

Groupe de la pérovskite

La pérovskite CaTiO₃, de groupe spatial P m3m, a une structure cristalline représentée par la figure c : le centre de la maille cubique est occupé par le calcium, les sommets par le titane et le milieu des arêtes par l'oxygène ; le titane est donc hexacoordonné, tandis que le calcium est entouré par douze oxygènes. Les éléments de la série des lanthanides peuvent se substituer partiellement au calcium (knopite), le niobium au titane (dysanalite), les deux types de substitution étant parfois simultanés (loparite). Le calcium peut être également remplacé dans de faibles proportions par U⁴⁺ et Th⁴⁺ (bétafite U(Nb₂Ti)O₉). La pérovskite se présente comme élément accessoire dans des roches ignées basiques et de type alcalin, en association avec la mélilite et la néphéline ; on la rencontre également dans des calcaires métamorphiques, souvent en beaux cristaux.

Groupe du rutile

Le rutile TiO₂ cristallise dans le système quadratique (groupe spatial P4₂/mnm). La structure est représentée sur la figure d : les titanes sont placés aux sommets et au centre de la maille ; les oxygènes sont situés deux par deux sur deux diagonales des deux faces carrées opposées et sur la diagonale non parallèle aux deux précédentes dans le plan qui contient l'ion Ti⁴⁺ au centre de la maille ; chaque titane est entouré de six oxygènes disposés au sommet d'un octaèdre ; ces octaèdres ayant deux arêtes communes forment des chaînes suivant l'axe c. Les cristaux, de couleur noire ou rouge brunâtre, ont un faciès prismatique ou aciculaire (cas des inclusions dans le quartz) et des macles fréquentes, « en genou », suivant (011). Le rutile est un minéral accessoire des roches ignées (syénites, plus rarement granites) et métamorphiques, que l'on retrouve parfois dans les sédiments.

La brookite est une espèce polymorphe orthorhombique du rutile, constituée de chaînes d'octaèdres qui ont trois arêtes en commun, ainsi que l'anatase, quadratique, où les octaèdres ont quatre arêtes en commun. Alors que le rutile est stable à haute température et haute pression, brookite et anatase ne sont stables qu'à basse température. Deux familles de minéraux peuvent être rangées dans le groupe du rutile : la série

La cassitériteSnO₂ et la polianite MnO₂ sont isotypes du rutile. Les cristaux de la cassitérite, bruns ou noirs, sont maclés suivant (O11), mais plus trapus que ceux du rutile (« bec de l'étain »). Source essentielle d'étain, la cassitérite se rencontre dans les roches éruptives acides, en compagnie de minéraux hydrothermaux, ainsi que dans les dépôts alluvionnaires comme ceux de Malaisie. La polianite, de couleur grise à noirâtre, est la forme quadratique de la pyrolusite, principal minerai du manganèse, dont on connaît par ailleurs une variété orthorhombique (ramsdellite, pseudomorphose de la manganite) et que l'on trouve aussi en dendrites sur diverses roches sédimentaires, souvent associée aux psilomélanes. On rattache au groupe du rutile deux autres bioxydes assez rares : la plattnerite PbO₂, de structure « rutile », et la baddeleyite ZrO₂, de groupe spatial P 2₁/c.

Groupe de l'uraninite

L'uraniniteUO₂, cubique (F m3m), a une structure de type « fluorite » (F₂Ca), l'oxygène occupant les sites du fluor et l'uranium ceux du calcium. Les masses compactes, plus ou moins pures (pechblende), sont plus fréquentes que les cristaux. La thorianite ThO₂ est son isotype. Ces minéraux sont de couleur noire et très denses (10,3 à 10,6) ; les échantillons oxydés donnent des produits de couleur jaune et orangée, comme la gummite UO₃,nH₂O. Ils subissent la dissociation métamicte. On les trouve dans les pegmatites granitiques et syénitiques et dans des gîtes hydrothermaux où ils sont associés en particulier aux arséniures de nickel et de cobalt.

Groupe du pyrochlore

Les minéraux du groupe du pyrochlore, de formule générale :

Groupe de la sénarmontite

La sénarmontite Sb₂O₃, cubique (F d3m), a une structure moléculaire dans laquelle les molécules sont polymérisées sous forme de Sb₄O₆ de symétrie tétraédrique. Dans ces molécules, les six oxygènes forment un octaèdre et les antimoines sont localisés à l'extérieur de ce dernier sur les perpendiculaires élevées au centre de ses quatre faces prises tétraédriquement ; chaque antimoine forme une pyramide avec trois oxygènes ; les molécules Sb₄O₆ sont disposées dans la maille unité comme le carbone dans le diamant, la distance entre les oxygènes de deux molécules voisines étant de 0,28 nm. Les rares cristaux, incolores ou blancs, se présentent sous forme d'octaèdre {111}. La sénarmontite se trouve surtout en masses granulaires, essentiellement dans la zone d'oxydation des gisements de stibine (Sb₂S₃). L'arsénolite As₂O₃, plus rare, est isotype de la sénarmontite.