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OXYDES ET HYDROXYDES NATURELS

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Une trentaine d'éléments (métaux et métalloïdes) forment avec l'oxygène et le groupe hydroxyle (OH) des minéraux que l'on range dans la classe des oxydes et des hydroxydes. La majeure partie de ces minéraux, très importants au point de vue économique, est concentrée dans les zones superficielles de l'écorce terrestre. Si la genèse de nombreux oxydes peut être de type endogène ou sédimentaire, c'est cependant dans la zone d'altération de certaines roches et dans la zone d'oxydation des gîtes métallifères que se produisent la plupart des réactions aboutissant à des néoformations où sont prépondérants les oxydes et hydroxydes.

La majorité des composés de cette famille ont une structure cristalline où les liaisons sont à caractère ionique dominant. Comme les anions O2- et (OH)- ont pratiquement le même rayon ionique (0,132 nm), ils forment un assemblage cubique à faces centrées ou hexagonal compact, les sites tétraédriques et octaédriques étant occupés par les cations. Les différences de structure dépendent essentiellement des dimensions des cations, de leur valence et de la nature des liaisons. Les hydroxydes, en particulier, possèdent une structure lamellaire. L'analogie de structure et de rayon ionique dans un même type explique l'existence de nombreuses solutions solides entre des composés définis.

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On distingue, dans cette classe, les oxydes anhydres simples (cations de même nature) ou complexes (plusieurs cations de nature différente) et les hydroxydes. Cette subdivision est justifiée du point de vue de la cristallochimie.

L'eau et la glace peuvent être considérées comme des oxydes, mais leurs propriétés physico-chimiques et leur abondance à la surface du globe justifient qu'on les étudie à part ; il ne sera de même pas question ici des minéraux de l'oxyde de silicium (silice), très proches des silicates par leur structure et leur importance géochimique. Les spinelles, enfin, oxydes doubles aux propriétés particulières, magnétiques notamment, font l'objet d'un article spécial.

Oxydes anhydres simples et oxydes anhydres complexes

La place parmi les oxydes de composés complexes de type XYO3, XY2O4... est justifiée par le fait qu'ils ne possèdent pas de groupe distinct YO3, Y2O4... suffisamment écarté de X pour qu'on puisse les assimiler à des oxysels (chromates, aluminates, manganates, titanates, niobates, tantalates, uranates...), comme le font souvent les chimistes (cf. manganèse, spinelles, tantale et niobium, titane, uranium). L'extrême compacité structurale de nombreux oxydes a des conséquences importantes sur leurs propriétés physiques, dont les principales sont rassemblées dans le tableau. La plupart des composés métalliques ont notamment une densité et une dureté élevées, une solubilité faible ; ils sont généralement opaques, avec parfois des couleurs vives, et possèdent un fort pouvoir réflecteur.

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques - crédits : Encyclopædia Universalis France

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques - crédits : Encyclopædia Universalis France

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques

Sur les quelque deux cents oxydes présents dans la nature, une vingtaine environ sont très répandus et ont une très grande importance économique.

Groupe de la cuprite

La cuprite Cu2O est cubique de groupe spatial P n3m et le paramètre de la maille unité est a0 = 0,427 nm. La figure a représente sa structure : chaque atome d'oxygène est entouré par quatre atomes de cuivre disposés au sommet d'un tétraèdre régulier ; la coordinence du cuivre par rapport à l'oxygène est 2. De couleur rouge, la cuprite se présente généralement en octaèdres {111}, plus rarement en cubes {100}, dodécaèdres rhomboïdaux {110} et en cristaux aciculaires ou filiformes (variété « chalcotrichite »). C'est un minéral supergène formé aux dépens des sulfures primaires ou de la chalcocite de cémentation par oxydation. On observe fréquemment des inclusions de cuivre natif dans la cuprite. Sa pseudomorphose en malachite Cu2CO3(OH)2 est commune. C'est un minéral assez répandu.

Groupe de la zincite

La zincite ZnO cristallise dans l'hémiédrie pyramidale hexagonale (groupe spatial P 63mc), les paramètres de la maille unité étant a0 = 0,325 nm, c0 = 0,521 nm. La structure est du même type que la würzite (ZnS), les atomes d'oxygène formant un assemblage hexagonal compact, les atomes de zinc occupant la moitié des sites tétraédriques. La coordinence des atomes de zinc est donc 4. De coloration jaune orangé à rouge sombre, la zincite se présente rarement en cristaux, mais plutôt en masses compactes, souvent feuilletées. La variété manganésifère est surtout connue dans le gisement de Franklin (New Jersey, États-Unis), où elle est associée à la willémite Zn2SiO4 et à la franklinite (Zn,Mn)Fe2O4 dans des calcaires métamorphiques.

Groupe de la ténorite

La ténorite ou mélaconite CuO est plus rare que la cuprite dans la zone d'oxydation des gisements. C'est un minéral monoclinique de couleur noire, de groupe spatial C 2/c. La caractéristique essentielle de sa structure est la suivante : chaque atome de cuivre est immédiatement entouré de quatre atomes d'oxygène situés très approximativement dans le même plan, aux sommets d'un carré.

Groupe du périclase

Le périclase MgO est un minéral cubique holoèdre de groupe spatial F m3m ayant une structure du type « sel gemme », le magnésium occupant les sites du sodium et l'oxygène ceux du chlore. Le paramètre de la maille unité est a0 = 0,421 nm. On trouve ce minéral, en cubes, octaèdres ou grains, dans les calcaires et dolomies métamorphiques.

La manganosite MnO et la bunsénite NiO sont isotypes du périclase, mais sont plus rares. La manganosite, notamment, s'oxyde en donnant la braunite, sesquioxyde de couleur noire, admettant de larges substitutions du manganèse par le silicium (3 Mn2O3,MnSiO3).

Groupe des spinelles

Le groupe des spinelles est composé d'oxydes doubles répondant à la formule générale MO. M′2O3 ou MM′2O4. Le métal bivalent M peut être Mg2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, et le métal trivalent M′ peut être Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+. Une grande variété de composition existe dans la nature et la plupart des représentants de ce groupe ont été préparés synthétiquement. Ces minéraux sont cubiques, de groupe spatial F d3m et, pour MgAl2O4 (spinelle proprement dit), de paramètre a0 = 0,809 nm, avec 8 moles par maille. Du point de vue structural, les atomes d'oxygène forment très approximativement un assemblage du type cubique à faces centrées. Pour le spinelle MgAl2O4, les atomes de magnésium sont placés dans le huitième des sites tétraédriques et les atomes d'aluminium dans la moitié des sites octaédriques. Parmi les minéraux de ce groupe les plus répandus dans la nature, citons la magnétiteFe2+Fe3+2O4, les titanomagnétites (solutions solides entre la magnétite et l'ulvospinelle Fe2+2Ti4+O4), la chromite Fe2+Cr23+O4, les chromospinelles (Mg,Fe2+)(Cr,Al,Fe3+)2O4, la franklinite.

La haussmannite Mn2+Mn3+2O4, bien qu'ayant une symétrie quadratique, a une structure du même type que celle des spinelles.

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Le chrysobérylBeAl2O4, orthorhombique de groupe spatial P bnm, dont la formule est du type « spinelle », a en revanche une structure différente. L'analyse radiocristallographique a montré que la distribution des ions dans la maille est identique à celle de la forstérite (Mg2SiO4). Les ions O2- forment un assemblage hexagonal compact ; les ions Be2+, comme les ions Si4+ dans la forstérite, sont entourés de quatre ions O2- et les ions Al3+ de six ions O2-. Le chrysobéryl est généralement de coloration jaune, mais la variété chromifère « alexandrite » est vert émeraude et utilisée comme gemme (dureté 8,5 dans l'échelle de Mohs). Ce minéral se rencontre, en cristaux généralement tabulaires, parfois pseudo-hexagonaux, dans les pegmatites, tout particulièrement dans les gisements du Minas Gerais (Brésil), où il est associé à la topaze, au quartz, au spinelle, à la tourmaline, et dans les placers du Sri Lanka et de Madagascar.

Groupe du corindon, de l'hématite et de l'ilménite

Les minéraux de ce groupe cristallisent dans le système rhomboédrique et ont une structure du type de celle du corindonαAl2O3 (groupe spatial R 3̄c). On peut décrire cette structure en considérant le réseau des oxygènes. Ils forment pratiquement un assemblage hexagonal compact, les aluminiums occupant deux sites octaédriques sur trois. Si l'on considère les plans (0001) de cet assemblage, les oxygènes sont dispensés suivant des triangles caractérisés par la distance O-O = 0,25 nm. Ces triangles constituent le plan de symétrie d'une bipyramide triangulaire Al2O3, dont les sommets opposés sont deux aluminiums symétriques (Al-O = 0,193 nm). La figure b représente la structure composée de groupements Al2O3 placés aux sommets des deux rhomboèdres {404̄1} formant la maille élémentaire.

Zones de stabilité du groupe du corindon - crédits : Encyclopædia Universalis France

Zones de stabilité du groupe du corindon

Le corindon αAl2O3 se présente en cristaux columnaires ou tabulaires assez bien formés, combinaisons des formes {112̄0}, {224̄3}, {101̄1} et {0001}. De dureté élevée (9 dans l'échelle de Mohs), il est utilisé comme gemme (saphir bleu, rubis rouge) et comme abrasif (émeri). Minéral de haute température, il se rencontre dans des roches cristallines riches en alumine et pauvres en silice, telles les syénites, les anorthosites et les pegmatites syénitiques (Ontario), dans des roches résultant du métamorphisme de sédiments riches en alumine, comme les bauxites (Samos et Naxos en Grèce), et dans les gîtes détritiques alluvionnaires.

L'hématiteou oligiste αFe2O3 est isotype du corindon et on la trouve souvent en cristaux aplatis suivant (0001), parfois disposés en rosettes, à éclat métallique assez vif (hématite spéculaire). Les lamelles ou écailles très minces (hématite « micacée ») sont rouges ; plus épaisses, elles sont bleu foncé. L'hématite plus ou moins pure peut former des masses concrétionnées terreuses (ocre rouge), fibreuses, réniformes, oolitiques, etc. Antiferromagnétique, elle a cependant un faible ferromagnétisme dans le plan (0001). Elle peut se former dans un domaine assez large de pression et de température (les cristaux étant d'autant plus aplatis que cette dernière est basse) et est très répandue dans un grand nombre de roches, notamment comme minéral accessoire des roches plutoniques acides ou neutres, comme produit de sublimation de certaines laves et comme résultat du métamorphisme de contact, ainsi que, en climat sec, dans la zone d'oxydation de gîtes métallifères et dans les sols et sédiments qu'elle colore en rouge. L'hématite est un des principaux minerais de fer. Il existe dans la nature la phase instable γFe2O3 ou maghémite, de structure de type « spinelle » (réseau lacunaire) et ferrimagnétique.

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L'ilménite Fe2+TiO3, de groupe d'espace R3, est également isotype du corindon, mais les atomes d'aluminium sont alternativement remplacés par Ti4+ et Fe2+, ce qui entraîne l'hémiédrie centrée. L'habitus des cristaux est le même que celui de l'hématite. Elle forme avec αFe2O3 une série continue de solutions solides (ferriilménites) de composition

obtenue expérimentalement à 1 000 0C et dont les propriétés magnétiques varient avec la composition : antiferromagnétique pour 0 < x < 0,55 et 0,75 < x < 1, ferrimagnétique pour 0,55 < x < 0,75. L'ilménite est un minéral accessoire commun de nombreuses roches ignées, également en gisements associés surtout à des gabbros, norites et anorthosites (gîtes d'Egersund en Norvège). Parmi les roches métamorphiques, elle existe plus particulièrement dans les roches à faciès « granulite » comme les charnockites ; on la trouve aussi dans les sables détritiques de plage (Floride et Indes). L'ilménite est un constituant important des pierres lunaires rapportées par la mission Apollo-11 de la mer de la Tranquillité. C'est le principal minerai de titane.

La geikiélite, isotype magnésien de l'ilménite, forme avec cette dernière des solutions solides de composition xMgTiO3-(1 − x)FeTiO3 ; elle est assez rare, de même que la pyrophanite MnTiO3.

La pseudobrookite Fe3+2TiO5, de symétrie orthorhombique, est un produit d'oxydation de l'ilménite, de même que le leucoxène (mélange de rutile, brookite et oxydes de fer).

Groupe de la pérovskite

La pérovskite CaTiO3, de groupe spatial P m3m, a une structure cristalline représentée par la figure c : le centre de la maille cubique est occupé par le calcium, les sommets par le titane et le milieu des arêtes par l'oxygène ; le titane est donc hexacoordonné, tandis que le calcium est entouré par douze oxygènes. Les éléments de la série des lanthanides peuvent se substituer partiellement au calcium (knopite), le niobium au titane (dysanalite), les deux types de substitution étant parfois simultanés (loparite). Le calcium peut être également remplacé dans de faibles proportions par U4+ et Th4+ (bétafite U(Nb2Ti)O9). La pérovskite se présente comme élément accessoire dans des roches ignées basiques et de type alcalin, en association avec la mélilite et la néphéline ; on la rencontre également dans des calcaires métamorphiques, souvent en beaux cristaux.

Groupe du rutile

Le rutile TiO2 cristallise dans le système quadratique (groupe spatial P42/mnm). La structure est représentée sur la figure d : les titanes sont placés aux sommets et au centre de la maille ; les oxygènes sont situés deux par deux sur deux diagonales des deux faces carrées opposées et sur la diagonale non parallèle aux deux précédentes dans le plan qui contient l'ion Ti4+ au centre de la maille ; chaque titane est entouré de six oxygènes disposés au sommet d'un octaèdre ; ces octaèdres ayant deux arêtes communes forment des chaînes suivant l'axe c. Les cristaux, de couleur noire ou rouge brunâtre, ont un faciès prismatique ou aciculaire (cas des inclusions dans le quartz) et des macles fréquentes, « en genou », suivant (011). Le rutile est un minéral accessoire des roches ignées (syénites, plus rarement granites) et métamorphiques, que l'on retrouve parfois dans les sédiments.

La brookite est une espèce polymorphe orthorhombique du rutile, constituée de chaînes d'octaèdres qui ont trois arêtes en commun, ainsi que l'anatase, quadratique, où les octaèdres ont quatre arêtes en commun. Alors que le rutile est stable à haute température et haute pression, brookite et anatase ne sont stables qu'à basse température. Deux familles de minéraux peuvent être rangées dans le groupe du rutile : la série

e structure « rutile » (Ti4+3O6), avec un terme moyen entre ces trois minéraux, la struvérite ; la série, de même composition chimique mais de structure « brookite », tantalite-columbite (ou niobite), minerais de niobium et de tantale qui se trouvent généralement dans les filons pegmatitiques stannifères et auxquels on peut rattacher l'euxénite, riche en titane, uranium et terres rares. Plusieurs autres composés du niobium et du tantale, quadratiques (fergusonite, riche en terres rares) ou orthorhombiques (samarskite, contenant U et surtout Y), sont rattachables à ce groupe.

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La cassitériteSnO2 et la polianite MnO2 sont isotypes du rutile. Les cristaux de la cassitérite, bruns ou noirs, sont maclés suivant (O11), mais plus trapus que ceux du rutile (« bec de l'étain »). Source essentielle d'étain, la cassitérite se rencontre dans les roches éruptives acides, en compagnie de minéraux hydrothermaux, ainsi que dans les dépôts alluvionnaires comme ceux de Malaisie. La polianite, de couleur grise à noirâtre, est la forme quadratique de la pyrolusite, principal minerai du manganèse, dont on connaît par ailleurs une variété orthorhombique (ramsdellite, pseudomorphose de la manganite) et que l'on trouve aussi en dendrites sur diverses roches sédimentaires, souvent associée aux psilomélanes. On rattache au groupe du rutile deux autres bioxydes assez rares : la plattnerite PbO2, de structure « rutile », et la baddeleyite ZrO2, de groupe spatial P 21/c.

Groupe de l'uraninite

L'uraniniteUO2, cubique (F m3m), a une structure de type « fluorite » (F2Ca), l'oxygène occupant les sites du fluor et l'uranium ceux du calcium. Les masses compactes, plus ou moins pures (pechblende), sont plus fréquentes que les cristaux. La thorianite ThO2 est son isotype. Ces minéraux sont de couleur noire et très denses (10,3 à 10,6) ; les échantillons oxydés donnent des produits de couleur jaune et orangée, comme la gummite UO3,nH2O. Ils subissent la dissociation métamicte. On les trouve dans les pegmatites granitiques et syénitiques et dans des gîtes hydrothermaux où ils sont associés en particulier aux arséniures de nickel et de cobalt.

Groupe du pyrochlore

Les minéraux du groupe du pyrochlore, de formule générale :

cubiques, ont une structure dérivée de celle de la fluorite. Le pyrochlore, brun-noir, contient plus de niobium que de tantale ; dans la microlite, brun-jaune, c'est l'inverse ; la koppite, de couleur brune, a une teneur importante en fer.

Groupe de la sénarmontite

La sénarmontite Sb2O3, cubique (F d3m), a une structure moléculaire dans laquelle les molécules sont polymérisées sous forme de Sb4O6 de symétrie tétraédrique. Dans ces molécules, les six oxygènes forment un octaèdre et les antimoines sont localisés à l'extérieur de ce dernier sur les perpendiculaires élevées au centre de ses quatre faces prises tétraédriquement ; chaque antimoine forme une pyramide avec trois oxygènes ; les molécules Sb4O6 sont disposées dans la maille unité comme le carbone dans le diamant, la distance entre les oxygènes de deux molécules voisines étant de 0,28 nm. Les rares cristaux, incolores ou blancs, se présentent sous forme d'octaèdre {111}. La sénarmontite se trouve surtout en masses granulaires, essentiellement dans la zone d'oxydation des gisements de stibine (Sb2S3). L'arsénolite As2O3, plus rare, est isotype de la sénarmontite.

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Écrit par

  • : professeur émérite de l'université de Nancy-I

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Structures d'hydroxydes - crédits : Encyclopædia Universalis France

Structures d'hydroxydes

Structures d'oxydes - crédits : Encyclopædia Universalis France

Structures d'oxydes

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques - crédits : Encyclopædia Universalis France

Oxydes et hydroxydes naturels : caractéristiques

Autres références

  • BAUXITES

    • Écrit par et
    • 3 795 mots
    • 5 médias
    Quatre sont connus dans les bauxites ; ce sont la gibbsite, la bœhmite, le diaspore, le corindon.
  • CHRYSOBÉRYL

    • Écrit par
    • 1 061 mots
    • 1 média

    Oxyde de béryllium et d'aluminium, le chrysobéryl (« béryl d'or », du grec chrusos, or, et bêrullos, béryl) est une pierre fine présentant à l'état naturel des cristaux prismatiques ou tabulaires, striés, de couleur jaune verdâtre, grise, brune, vert bleuté. Il est souvent maclé...

  • COLOMBITE-TANTALITE

    • Écrit par
    • 294 mots

    La tantalite, (Fe,Mn)Ta2O6, et la colombite (on écrit aussi columbite), ou niobite (Fe,Mn)Nb2O6 constituent une série de mélanges minéraux isomorphes : les colombo-tantalites. Les teneurs en colombo-tantalates, ou niobo-tantalates, et en ferromagnésiens varient beaucoup, et même à l'intérieur...

  • GOETHITE

    • Écrit par
    • 662 mots

    Hydroxyde de fer, la goethite (dédiée au poète et philosophe allemand Johann Wolfgang von Goethe, qui fut aussi un passionné de minéralogie) est un minéral assez répandu et le principal constituant de la limonite. Elle se présente le plus souvent en masses compactes, réniformes ou stalactiformes,...

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Voir aussi