ÉLECTROCHIMIE

Électrolyse

L'électrolyseur type est représenté en figure, où est détaillé le principe du procédé électrolytique chlore-soude. Il est généralement constitué d'une cuve remplie d'un conducteur ionique liquide, soit un solvant polaire additionné d'un électrolyte, soit un sel fondu, dans lequel sont plongées deux pièces métalliques : les électrodes. Lorsque c'est nécessaire, on peut empêcher le mélange par diffusion ou convection des produits formés aux électrodes ou leur réaction à l'autre électrode, au moyen d'une membrane ou d'une paroi de porcelaine perméable aux ions. La cellule est dans ce cas divisée en deux compartiments : l'un contient l'anolyte constituant le conducteur dans lequel baigne l'anode (signe +) et l'autre le catholyte associé à la cathode (signe —).

Les anions migrent vers l'anode où ils se déchargent éventuellement, alors que, inversement, les cations sont attirés par l'électrode de signe —, c'est-à-dire la cathode.

L'électrolyse de l'eau

Ainsi, l'eau additionnée d'un sel dissocié correspondant à un électrolyte fort dont les constituants ioniques sont nettement moins réactifs vis-à-vis des électrodes que l'eau elle-même peut être décomposée électrolytiquement :

On remarque que, dans une cellule à compartiment séparé, le catholyte devient progressivement basique par l'accumulation des ions hydroxyle au cours de l'électrolyse alors que l'anolyte devient acide par l'augmentation de la concentration des protons. Ce phénomène ne peut se produire avec une cellule à un seul compartiment, puisque ici les effluents anodiques et cathodiques se neutralisent. Dans le cas de solutions non neutres – catholyte et anolyte séparés –, le transfert d'électron intervient en fonction du pH de H₃O⁺ (milieu acide-anode) ou de OH^— (milieu basique-cathode). Il y a variation du potentiel d'électrode avec le pH.

La dissociation électrolytique de l'eau réalisée dans des conditions idéales avec un rendement électrique quantitatif pourrait constituer une solution élégante au stockage de l'énergie. La formation d'électricité à partir de H₂ et de O₂ serait inversement et respectivement l'oxydation et la réduction de ces deux gaz dans des piles (cf. piles et accumulateurs – Les piles à combustibles). Il serait impératif de disposer d'électrodes à faible surtension fonctionnant avec des rendements électriques le plus élevés possible.

Quel potentiel ou quel courant appliquer aux bornes d'un électrolyseur ?

Considérons le cas schématique où l'anolyte conducteur est additionné d'un produit à oxyder A et le catholyte additionné d'un produit à réduire C. Les courbes courant-potentiel telles qu'elles sont représentées sur la figure sont, pour les transformations A → B à l'anode et C → D à la cathode, des fonctions exponentielles. Le transport de matière impliquant A, B, C et D vers et à partir des électrodes où se produisent les conversions n'est pas ici pris en compte pour des courants faibles et des concentrations de A et de C élevées :

où i_a et i_c sont respectivement les courants propres aux réactions anodique et cathodique, [A] et [C] les concentrations des formes à oxyder et à réduire, S et S′ les surfaces des électrodes, k^a₀ et k^c₀ des constantes de vitesse de transfert d'électrons, α et β des coefficients, compris entre 0 et 1, prenant en compte l'existence d'éventuelles dissymétries dans les énergies d'activation des transferts d'électrons. E*_A et E*_C sont les potentiels d'équilibre thermodynamique des couples (B, A) et (C, D). La force contre-électromotrice de l'électrolyseur pour ces deux réactions d'électrode est E^*_A — E*_C.

Si un courant d'électrolyse i_e est appliqué aux bornes de la cellule :

Du fait du passage du courant d'électrolyse i_e, l'anode et la cathode prennent respectivement les potentiels E_A et E_C. Les différences E_A — E*_A et E_C — E*_C (surtensions) sont représentatives des énergies d'activation des réactions aux électrodes en termes cinétiques. De plus, il importe de tenir compte de l'inertie du système au passage des ions au travers de la solution et de la membrane séparatrice. Cela se traduit par l'existence d'un terme généralement appelé la chute ohmique et équivalent au produit i_eR, où R est la résistance ohmique de la cellule.

La différence de potentiel entre les deux électrodes prend en compte le courant d'électrolyse i_e. Elle est la somme de termes thermodynamique, cinétique et ohmique :

Sur le plan réactionnel, on note que globalement l'électrolyseur permet la transformation de A et C en B et D.

Quand, à l'inverse, un [...]

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