COMPLEXES, chimie

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Définitions

Dès 1798, Tassaert observa que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt bivalent laissent déposer, au bout de quelques heures, des cristaux orangés CoCl3, 6NH3 renfermant six molécules d'ammoniac pour une molécule de chlorure de cobalt trivalent ; l'ammoniac est si fortement lié qu'il est possible de chauffer ce composé à 180 0C sans en perdre. Ce complexe se formule en fait [Co(NH3)6]Cl3, chlorure d'hexa-ammine cobalt (III). Mais il fallut attendre un siècle pour comprendre les curieuses propriétés de telles combinaisons minérales d'ordre supérieur, résultant de l'association de coordinats en nombre supérieur à celui fixé par la valence normale de l'ion métallique. En effet, la théorie de la coordination fut proposée en 1893 par Alfred Werner (prix Nobel de chimie en 1913) dont les travaux permirent de développer rapidement l'aspect structural conduisant à l'étude de nombreux cas d'isomérie et de complexes minéraux doués d'activité optique. Ces résultats ayant été obtenus bien avant l'énoncé de la théorie électronique des atomes, d'autres concepts vinrent ensuite expliquer la liaison de coordination. Ces approches successives (théorie des liaisons de valence dirigée, théorie du champ cristallin, théorie des orbitales moléculaires) aboutissent aujourd'hui à la notion du champ des coordinats, capable d'interpréter de manière satisfaisante la plupart des propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques des complexes métalliques (cf. coordination [chimie] - Composés de coordination).

Dans la plupart des cas, les coordinats sont des donneurs d'électrons (bases), mais certains coordinats possèdent aussi, outre des orbitales π saturées, des orbitales π vacantes susceptibles d'accepter un transfert électronique du métal vers le coordinat. Dans cette donation en retour, le métal apparaît comme un donneur π et le coordinat comme un accepteur π. La liaison est alors nettement renforcée par rapport à une int [...]


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René-Antoine PARIS, Jean-Pierre SCHARFF, « COMPLEXES, chimie », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 23 novembre 2020. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/complexes-chimie/