COMPLEXES, chimie
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Différents cas de coordination
Complexes mononucléaires
Il s'agit des complexes contenant un seul ion métallique central (p = 1 dans la notation MpHqArBs). Si ces complexes comportent un seul coordinat (r ou s = 0), on obtient des complexes simples binaires du type Co(NH3)63 +, AlCl-4, Fe(CN)63-, Cr(CO)6... Dans ces cas, les méthodes classiques de détermination des constantes de stabilité ionique (par exemple : méthode de Bjerrum) s'appliquent aisément.
Chélates
Dans tous les cas, le terme complexe est remplacé par le terme chélate (du grec Khêlê, pince) lorsqu'un coordinat multidenté peut se fixer au métal par deux ou plusieurs « dents » en formant une structure cyclique dont le schéma de la figure explicite seulement quelques possibilités. De tels coordinats sont des agents chélatants. A. Werner (1901), puis H. Ley (1904) avaient déjà mentionné l'existence de certains « complexes internes » du platine et du cuivre et reconnu leur structure cyclique. C'est en 1920 que G. T. Morgan et D. H. K. Drew introduisent la terminologie plus précise et plus imagée que nous avons indiquée. Les chélates se distinguent essentiellement des autres catégories de complexes par leur grande stabilité (ionique) due à l'existence d'un (ou de plusieurs) cycle(s) dans leur structure.
L'effet chélate
L'exaltation de la stabilité d'une espèce complexe par formation d'un ou de plusieurs cycles de chélation porte le nom d'« effet chélate » (G. Schwarzenbach, 1952). Ainsi le cation complexe [Ni(NH3)2 (H2O)4]2+ (lg β ≃ 4,9) est nettement moins stable que le cation chélate [Ni en (H2O)4]2+ (lg β ≃ 7,3) dans lequel les deux coordinats monodentés NH3 ont été remplacés par un coordinat bidenté en = éthylènediamine : NH2−CH2−CH2−NH2. Il y a eu, ici, création d'un cycle à cinq maillons sur le cation Ni2+. Cet effet chélate résulte essentiellement d'un effet entropique facile à expliquer qualitativement. La formation du cation complexe provoque la disparition de deux espèces indépendantes alors que celle du cation chélate ne provoque la disparition que d'une seule es [...]
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Écrit par :
- Jean-Pierre SCHARFF : docteur ès sciences physiques, professeur des Universités
- René-Antoine PARIS : Professeur honoraire à l'Université Claude Bernard de Lyon-I
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Dans le chapitre « Pas d'échange de particules avec le soluté » : […] Considérons les complexes d'un ion métallique M 2+ accepteur, avec un donneur X — (ions Cl — , SCN — , par exemple). Un solvant tel que l'eau n'échange pas de particules avec les participants de ces équilibres, et il semblerait ainsi que sa nature ne puisse jouer qu'un rôle secondaire sur leur pré […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/acides-et-bases/#i_1173
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Dans le chapitre « Composés de l'argent bivalent » : […] Deux composés binaires de l'argent bivalent seulement sont connus avec certitude : le fluorure et l'oxyde. Le fluorure AgF 2 fut le premier sel d'argent bivalent isolé par action du fluor sur l'argent aux environs de 300 0 C. C'est un véritable composé de l'argent II. Il est antiferromagnétique. C'est un très puissant agent d'oxydation et de fluoration. L' oxyde AgO est […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/argent-metal/#i_1173
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Dans le chapitre « Acides boriques » : […] Par hydratation, l'anhydride borique donne successivement l'acide métaborique HBO 2 (monohydrate de B 2 O 3 ), puis l'acide orthoborique H 3 BO 3 (trihydrate de B 2 O 3 ), mais ne semble pas donner l'acide pyroborique H 2 B 4 O 7 dont l'existence prête à discussion. L'acide métaborique (ou monoborique) HBO 2 existe sous trois formes cristallines ; la variété courante, orthorhombique, est cons […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/bore/#i_1173
CATALYSE - Généralités
Dans le chapitre « Catalyseurs complexes » : […] On a découvert une classe importante de catalyseurs beaucoup plus sélectifs, appartenant à la famille des complexes solubles de certains métaux, notamment des métaux de transition , qui constituent à certains égards un premier pas vers les enzymes. Ces complexes sont constitués par un atome métallique central entouré d'un certain nombre (2, 3, 4, 5, 6) […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/catalyse-generalites/#i_1173
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Dans le chapitre « Catalyse de coordination » : […] La catalyse de coordination concerne les processus qui mettent en œuvre des complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d'activer, par coordination, les substrats et réactifs intervenant dans des réactions de synthèse organique. L'activation de ces partenaires en tant que ligands au sein de complexes favorise dans certaines conditions leur interaction et leur transformation en pr […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/catalyse-catalyse-homogene/#i_1173
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Dans le chapitre « Les métallocènes » : […] L'une des approches les plus productives à l'échelle du laboratoire pour contrôler l'enchaînement des unités de monomères est l'utilisation de composés organométalliques, plus précisément le développement de la catalyse par des complexes de coordination, c'est-à-dire des composés capables de s'associer avec les monomères pour les activer. Au cours des années 1990, cette méthode est passée du labor […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/catalyseurs-metallocenes/#i_1173
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Dans le chapitre « Degré d'oxydation + 3 » : […] L' oxyde Co 2 O 3 est obtenu à l'état hydraté par action d'oxydants énergiques sur l'hydroxyde de cobalt (II) ; il est alors noir ou brun foncé. Il joue le rôle d'oxyde acide dans les cobaltites tels que FeCo 2 O 4 ou ZnCo 2 O 4 et le rôle d'oxyde basique dans les sels de cobalt (III) tels que CoCl 3 , vert sombre, Co 2 (SO 4 ) 3 , 18 H 2 O, vert-bleu et fournissant des aluns de couleur bleue, […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/cobalt/#i_1173
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Dans le chapitre « Les colorants naturels » : […] Jusque vers la fin du xix e siècle, les couleurs ne pouvaient être obtenues qu'à partir d'éléments naturels. Les premiers colorants connus sont ceux utilisés à Lascaux (France) ou à Altamira (Espagne), datant du Magdalénien. Ces colorants étaient des pigments minéraux : oxydes de fer pour les jaunes, les ocres et les rouges, oxydes de manganèse p […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/colorants/#i_1173
COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination
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COORDINATION (chimie) - Composés de coordination
Un composé de coordination est une entité chimique constituée d'un atome central et d'un ou plusieurs coordinats, ou ligands, éventuellement en nombre supérieur à celui qui résulterait de la valence ou du degré d'oxydation usuel de l'atome central. Un certain nombre de ces composés avaient été décrits dès le milieu du xviii e siècle ; dans la s […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-composes-de-coordination/#i_1173
CRAM DONALD JAMES (1919-2001)
Chimiste américain né à Chester (Vermont) le 22 avril 1919 et mort à Palm Desert (Californie) le 17 juin 2001. Après des études de chimie à l'université du Nebraska, Donald James Cram travaille pendant la Seconde Guerre mondiale sur le programme Penicilline. En 1947, il obtient un doctorat de chimie à l'université Harvard (Cambridge, Massachusetts). La même année, il est nommé professeur adjoint à […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/donald-james-cram/#i_1173
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
Dans le chapitre « Complexes octaédriques » : […] De très nombreux composés métalliques sont connus dans lesquels l'élément central porte six substituants disposés aux six sommets d'un octaèdre régulier. Cette disposition géométrique est plus rigide que les précédentes, et l'échange des substituants entre les sommets de l'octaèdre se fait le plus souvent par dissociation d'un de ces substituants suivie de recombinaison après passage par une str […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/dynamique-moleculaire/#i_1173
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Dans le chapitre « Complexes de coordination » : […] L'étude des complexes des métaux de transition offre une des plus intéressantes applications du magnétisme à l'étude des structures. Ces complexes peuvent être considérés comme formés par la fixation sur un atome ou un ion métallique central de molécules ou d'ions auxquels on donne le nom de ligands ou plus rarement de coordinats . Lorsque le couplage […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/magnetochimie/#i_1173
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Chimiste suisse né à Mulhouse et mort à Zurich. Dès l'âge de vingt ans, Werner est à Zurich où il soutient en 1890 sa thèse de doctorat sur l'étude de la structure et de la stéréochimie de composés azotés. Après un an passé à Paris dans le laboratoire de Marcelin Berthelot, il revient à Zurich. En 1895, il acquiert la nationalité suisse et il est nommé professeur à l'université de Zurich. Sans ces […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/alfred-werner/#i_1173
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Pour citer l’article
Jean-Pierre SCHARFF, René-Antoine PARIS, « COMPLEXES, chimie », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 09 octobre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/complexes-chimie/