CINÉTIQUE CHIMIQUE

Localisation de la transformation chimique

Une donnée importante sur la transformation chimique est sa localisation. Il y a d'ailleurs lieu tout d'abord de réexaminer la notion de système chimique : celui-ci est défini comme un certain volume de matière que l'on doit pouvoir, pour l'étudier en tant que tel, limiter par une enveloppe dont de préférence l'interaction chimique avec le système est nulle. Cela est possible assez souvent pour des systèmes évoluant à température faible grâce à des matériaux inertes, verre, « inox », voire titane. Quand cela n'est pas possible, et c'est le cas général pour les hautes températures parce que les parois « réfractaires » sont souvent chimiquement impliquées dans le système, on doit choisir une frontière fictive du système, frontière au travers de laquelle on devra mesurer les transferts de matière relatifs à tous les constituants chimiques du système ; c'est le cas par exemple des fronts de flamme ou des réactions dans les plasmas ionisés, systèmes chimiques où l'on parvient à réaliser des températures de 3 000 ⁰C ou largement supérieures.

Il est également primordial pour la conception des mesures, et pour l'interprétation des résultats, de savoir si la réaction se produit ou non de manière uniforme dans une phase homogène. Une telle réaction est dite homogène au sens strict. Ce cas est très favorable, puisque la mesure, en un point, informe sur l'ensemble, et on essaiera de le réaliser dans les études en laboratoire bien qu'il soit en fait assez exceptionnel dans la pratique. En effet, même dans des systèmes ne comportant qu'une seule phase au sens physico-chimique du terme, les écarts de composition seront souvent tels que, du point de vue cinétique, il faudra l'étudier comme un système non uniforme, c'est-à-dire déterminer l'état et les concentrations des espèces chimiques en tout point du système. Tel est le cas pour l'évolution d'une masse gazeuse ou liquide si la réaction est initiée, ou inhibée, par la paroi du récipient, phénomène fréquent qui se traduit par la sensibilité de ces systèmes à la nature des parois ; par exemple, la décomposition d'eau oxygénée est très sensible au matériau de stockage utilisé.

Les systèmes hétérogènes sont les plus fréquents, la quantité des cas possibles étant très grande par le nombre et la nature des phases présentes, le degré d'uniformité de chacune d'elles, et surtout par la variété des facteurs cinétiques qui exercent leur influence en tout point du système. Un cas souvent rencontré est celui d'un système biphasique liquide-gaz ; la réaction sera homogène dans chacune des phases, pour autant que l'équilibre de composition entre les phases puisse être assuré en permanence. Lorsque les phénomènes de transfert de matière à l'interface deviennent trop lents, il se produit des gradients de concentration à son voisinage et le phénomène est plus complexe à suivre. L'étude des réactions hétérogènes devient plus délicate encore si, outre les phases fluides, il intervient une ou plusieurs phases solides. Le comportement de ces phases solides sera déterminé dans une large mesure par leur structure et leur texture, mais aussi par les caractéristiques de l'interface qui peut, lui, être affecté par des imperfections du réseau du solide, et qu'il faudrait pouvoir connaître au niveau même de la position des atomes ; or, les méthodes physiques sont disponibles pour connaître les compositions ou les caractéristiques structurales des phases, mais sont souvent insuffisantes pour les études de surface. Dans le cas, très fréquent en chimie organique industrielle, où le système chimique est constitué par une phase fluide dont la transformation est catalysée par un solide, la difficulté est de nature semblable, mais simplifiée toutefois par le fait que, le catalyseur évoluant peu, le front de réaction reste constant en forme, en étendue et en quantité. Il y aura de toute façon avantage dans tous ces cas à uniformiser les phases fluides par une agitation intense. On pourra alors au moins considérer que la composition au sein de la phase fluide est également celle qui existe au voisinage de l'interface catalytique.

Un cas encore plus difficile de localisation apparaît en biochimie au fur et à mesure que l'on veut étudier la cinétique des transformations biochimiques au niveau moléculaire et in vivo. Il apparaît alors que ce qui, il y a cinq [...]

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