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CINÉTIQUE CHIMIQUE

Cinétique formelle

La description de l'évolution du phénomène chimique doit être poussée jusqu'à pouvoir être quantitative. Après que la nature des constituants a été identifiée, les mesures quantitatives qui serviront à décrire le système sont des mesures de nombre de molécules dans le système, Ni pour un constituant i.

Les données fondamentales pour la description en cinétique chimique des phénomènes sont des vitesses d'apparition ou de disparition des constituants par unité de temps et de volume (V désigne le volume du système considéré) :

Dans le cas d'un système homogène au sens strict, vi sera identique en tout point et ne dépendra donc que du système et des paramètres physiques globaux, température et pression. Dans les autres cas, il faudra être en mesure de connaître vi en tout point du système soit vi(x, y, z), la vitesse vi moyenne n'étant que l'intégrale étendue au volume du système des vitesses locales :

Le cas d'un système isochore sera également plus facile à étudier que celui d'un système évoluant à volume variable.

La réaction isolée

L'étude sera surtout beaucoup plus facile si l'on est en présence d'une réaction chimique isolée, c'est-à-dire conduisant à un système unique de produits stœchiométriquement liés. Dans ce cas, en effet, les vitesses relatives aux réactifs ou aux produits seront proportionnelles entre elles et il suffira d'en étudier plus spécialement une, celle qui est relative au constituant le plus facile à doser, pour définir la vitesse de la réaction :

L'objet de la cinétique formelle est de préciser l'influence quantitative de tous les facteurs mesurables sur la vitesse de réaction. Ces facteurs sont en premier lieu les concentrations des constituants, réactifs, produits, catalyseurs... Utilisant les mesures simultanées de la vitesse et des concentrations, on essaiera de déterminer la loi mathématique, dans ce cas une équation différentielle, traduisant au mieux les observations. Quand la réaction isolée est une réaction élémentaire, c'est-à-dire une réaction qui ne comporte qu'un réarrangement chimique, cette loi sera très simple, par exemple :

pour une réaction de réarrangement de la molécule se produisant selon un acte monomoléculaire, c'est-à-dire dans lequel aucune des autres molécules présentes n'est impliquée (loi d'ordre un). k est la constante de vitesse. De même, pour une réaction élémentaire impliquant deux espèces chimiques, la loi sera (loi d'ordre deux) :

De tels cas sont en fait rares. Par analogie, cependant, on a souvent tendance à adopter a priori une expression de la vitesse qui soit une fonction puissance par rapport à chacun des constituants :

où α, β, γ peuvent être entiers ou fractionnaires, positifs ou négatifs, et sont appelés « ordres partiels de la réaction ». En fait, cela n'est qu'un formalisme, valable seulement dans un domaine étroit de concentration. Les lois cinétiques d'une réaction isolée, telles qu'elles peuvent être déterminées en observant la vitesse dans une large gamme de concentration, sont plus complexes ; ainsi pour la réaction : Br2 + H2 ⇌ 2HBr, réalisée en phase gazeuse, l'expression cinétique trouvée est :
k et α sont deux constantes cinétiques et les quantités [Br2], [H2], [BrH] des concentrations. Ces lois complexes sont dues à ce qu'une réaction isolée est très rarement une réaction élémentaire, mais bien plus souvent résulte d'un enchaînement complexe d'actes élémentaires (cf. chap. 5). La loi cinétique est un des arguments nécessaires à l'élucidation de cet enchaînement, d'où l'importance de la déterminer sous sa forme exacte et explicite.

La vitesse de la réaction sera également étudiée en fonction de la température du système.[...]

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Écrit par

  • : Docteur ès sciences, ingénieur en chef des Mines, directeur général de la Compagnie française d'études et onstruction Technip.

Classification

Pour citer cet article

Lucien SAJUS. CINÉTIQUE CHIMIQUE [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

Médias

Réactions composées - crédits : Encyclopædia Universalis France

Réactions composées

Wilhelm Ostwald - crédits : Hulton Archive/ Getty Images

Wilhelm Ostwald

Complexation par lien hydrogène - crédits : Encyclopædia Universalis France

Complexation par lien hydrogène

Autres références

  • ACTIVITÉ, chimie

    • Écrit par Dina SURDIN
    • 260 mots

    Grandeur introduite par G. N. Lewis, en 1907, pour exprimer les propriétés thermodynamiques des solutions. En effet, l'expression du potentiel chimique d'un composé dans une solution idéale, donné par la relation μ = kT ln N + μ0, où N représente la fraction molaire du composé,...

  • ANTIOXYGÈNES

    • Écrit par Robert PANICO
    • 2 339 mots
    • 2 médias
    Du point de vue de la cinétique, la réaction d'autoxydation est caractérisée par l'existence d'une période d'induction au début de la réaction, au cours de laquelle la vitesse est pratiquement négligeable. La vitesse de la réaction croît ensuite rapidement puis se stabilise.
  • CATALYSE

    • Écrit par Henri Jean-Marie DOU, Jean-Eugène GERMAIN
    • 8 394 mots
    • 7 médias
    La cinétique des réactions catalysées est dominée par la vitesse de réaction des centres actifs avec les corps de départ ou la vitesse de libération de ces centres par désorption des produits ; ces deux vitesses étant égales lorsque s'est établi le régime stationnaire, l'étape la plus lente gouverne...
  • COORDINATION (chimie) - Composés de coordination

    • Écrit par Jean AMIEL, Jean-Pierre SCHARFF
    • 4 894 mots
    • 4 médias
    Du point de vue cinétique, les complexes inertes présentent des réactions suffisamment lentes pour être étudiées par les techniques conventionnelles. Par contre, pour les complexes labiles (temps de demi-réaction de 10-8 à une seconde), seul le développement de techniques spéciales, telles que...
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Voir aussi