CINÉTIQUE CHIMIQUE

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Structure chimique et réactivité ; échelles de réactivité

La multitude des substances chimiques, la multiplicité des systèmes réactionnels qui en dérivent donnent lieu à un nombre incalculable de réactions chimiques. Il importe donc de dégager des résultats expérimentaux des informations pour prévoir le comportement réactionnel des espèces chimiques. Si, dans un système chimique donné, on ne varie, toutes choses égales d'ailleurs, que la nature chimique d'une partie R d'un des constituants RX du système, on dit que l'on réalise une famille de réactions chimiques FI par rapport au réactif RX. On mesure alors pour chaque système de la famille la valeur de la vitesse de réaction et on dispose d'une correspondance entre la nature des réactifs modifiés (R0, R1, R2, ..., Rn) et une série de chiffres de vitesse (kI, 0, ..., kI, n). Si la réaction est élémentaire, ces valeurs doivent dépendre de façon assez directe de la nature de R. Considérons une deuxième famille de réaction FII prise, par rapport à la même suite de réactifs RY, Y étant ou non semblable à X, engagés dans un système chimique II différent du système I par exemple par la nature d'un coréactif ou du catalyseur. On mesurera une seconde série de constantes de vitesse kII, 0, ..., kII, n. Si les deux réactions élémentaires étudiées sont régies par un mécanisme assez semblable, les deux séries de chiffres pourront être reliées par une loi de similitude dont il s'agit de trouver la forme mathématique ; il faut d'abord considérer les suites de chiffres en valeur relative par rapport à l'un des termes, celui qui correspond au réactif R0 par exemple. Expérimentalement, Brönsted, puis surtout Hammett ont montré que cette loi était de la forme :

où ρkII,kI est une constante.

De cette constatation est venue l'idée de choisir une des suites de chiffres comme échelle d'un caractère de réactivité ; ces valeurs de base sont notées σ et il existe actuellement plusieurs échelles propres à définir ou à prévoir la réactivité des molécules dans divers types de réactions élémentaires, grâce à des lois dites, selon les cas, de Brönsted, Hammett, Taft, Brown...

où σ est un paramètre caractéristique du réactif et ρ un paramètre caractéristique de la réaction. La figure illustre quelques-unes des premières corrélations observées.

Réaction en chaîne

Dessin : Réaction en chaîne

Corrélation structure-réactivité. En abscisse figurent les valeurs s relatives à divers groupes R fixés en para ou méta du groupe réactionnel X dans des benzènes substitués RC6H4X (certains groupes R sont indiqués sur le graphique). En ordonnée, les valeurs de log k pour diverses... 

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En fait, la modification de la structure d'un composé R n'affecte pas seulement sa réactivité, mais également ses autres propriétés, chimiques (aptitude à des associations ou à des dissociations) ou physiques (spectres d'absorption, infrarouge ou ultraviolet, spectre de résonance magnétique nucléaire R.M.N.). Toutes ces mesures expérimentales, quoique diverses, sont liées aux caractéristiques électroniques des composés choisis comme variables. En exprimant à nouveau ces suites de mesures en valeur relative par rapport au composé de base R0 on peut espérer trouver une similitude avec les échelles de réactivité, à condition de choisir une expression mathématique adéquate. C'est ainsi que l'expérience a permis de mettre en évidence des lois :

où K est une constante d'équilibre, ν une fréquence d'absorption, H un déplacement chimique mesuré en R.M.N. Toutes ces valeurs relatives que l'on arrive ainsi à rapprocher des valeurs σ traduisent l'effet différentiel que la variation de structure de R provoque sur une différence d'énergie, énergie d'activation nécessaire pour provoquer la réaction chimique, énergie chimique entre deux états en équilibre, énergie nécessaire à un transfert électronique...

L'importance de ces études, qui ne progressent que lentement en raison du très grand nombre de données expérimentales nécessaires et de la difficulté à choisir les échelles σ les plus caractéristiques pour tel ou tel caractère de la molécule, est donc de permettre de représenter les espèces chimiques par des valeurs scalaires, traduisant leur comportement dans un certain nombre de situations : emploi comme réactif dans un système chimique, comme solvant d'un système réactionnel, ou comme agent d'absorption ou d'émission électromagnétique. Ces valeurs scalaires feront peu à peu partie de la fiche d'identité des espèces chimiques au même titre que des températures de fusion ou des points d'ébullition.

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Wilhelm Ostwald

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Complexation par lien hydrogène

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Mise en évidence d'un radical

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Réaction catalytique

Réaction catalytique
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  • : Docteur ès sciences, ingénieur en chef des Mines, directeur général de la Compagnie française d'études et onstruction Technip.

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Pour citer l’article

Lucien SAJUS, « CINÉTIQUE CHIMIQUE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/cinetique-chimique/