CINÉTIQUE CHIMIQUE

Schéma et mécanisme réactionnels

La description par des équations stœchiométriques d'une transformation chimique n'en montre que l'état initial et l'état final. La cinétique doit être capable de décrire l'enchaînement des étapes chimiques menant de l'un à l'autre : c'est le schéma réactionnel ; elle cherche même à décrire comment, dans un acte chimique élémentaire, se produit l'enchaînement des liaisons : c'est le mécanisme réactionnel.

Schéma réactionnel

Le fait que les réactifs interviennent dans l'équation cinétique par des relations plus ou moins complexes, qui souvent ne sont plus représentables par un ordre, indique bien que la plupart des réactions ne se ramènent pas à un acte unique entre les diverses molécules présentes dans l'équation stœchiométrique, mais se réalisent par un enchaînement d'étapes élémentaires : cet ensemble constitue le schéma réactionnel. Lorsque la réaction se consomme en un acte unique, elle est dite élémentaire et son schéma se réduit à l'équation stœchiométrique. En raison de la faible probabilité pour des partenaires de réactions de se rencontrer, au même instant, dans une disposition géométrique adéquate et avec une énergie suffisante pour réagir, les processus élémentaires ne comportent qu'un nombre réduit de molécules libres, une, deux, et très rarement trois. D'une manière générale, une réaction impliquant plus d'espèces, réactifs, catalyseurs ou initiateurs adjuvants, s'opérera nécessairement par un schéma complexe. Il y a lieu cependant de souligner qu'une stœchiométrie simple ne supposera pas un schéma réactionnel simple ; de très nombreux cas le montrent.

Les actes chimiques élémentaires n'impliquant qu'un nombre réduit de molécules et ne modifiant qu'un nombre faible de liaisons, il s'ensuit que tout regroupement ou réarrangement de quelque importance doit se produire par une suite de processus qui ne réalisent chacun qu'une transformation minime. C'est le principe du moindre changement de structure. Ce principe s'applique aussi bien à un processus de synthèse qu'à un processus de dégradation : un édifice complexe se désagrégera lui aussi par une succession d'actes élémentaires.

Les schémas réactionnels sont innombrables, surtout dans les réactions composées et surcomposées ; nous en exposerons deux, très caractéristiques, et que l'on rencontre dans une grande majorité des réactions isolées ; ils constituent des voies indirectes pour réaliser la réaction entre deux molécules A + B → C + D.

Dans le premier schéma, la réaction se décide, et les produits se forment, réellement ou potentiellement, dans une étape unique précédée, elle, par plusieurs étapes d'édification. Il trouve une illustration dans le mode d'action de certains catalyseurs. Dans les stades constructifs, généralement réversibles, le catalyseur K groupe successivement les réactifs pour édifier le complexe réactionnel qui, dans l'étape cinétique, se convertit en une association d'où les produits se dégagent chacun à son tour. Dans un tel schéma, c'est la réaction la plus lente qui constitue l'acte limitatif et règle principalement la vitesse apparente du phénomène. Si l'acte de conversion du complexe AKB est l'acte limitatif, la vitesse sera proportionnelle à sa concentration ; celle-ci n'est toutefois pas égale à la concentration analytique en catalyseur K, puisque celui-ci est engagé dans divers complexes. La concentration analytique apparaîtra dans la loi cinétique, mais réduite par une fraction, que l'on appelle facteur de partage de K entre ces diverses formes. Sans être le seul possible, ce schéma intervient dans les divers groupes de catalyses : homogène, hétérogène, enzymatique. À titre d'exemple, le schéma réactionnel de la réaction enzymatique du lactate A, deshydrogéné en pyruvate C sous l'action comme coréactif de la diphosphonucléotide B et d'un enzyme E, est présenté sur la figure ainsi que la loi cinétique observée qui a permis de l'établir. La comparaison des mesures expérimentales et de la loi cinétique permet la détermination des valeurs numériques de la constante de vitesse k_r de l'étape limitative et des valeurs des constantes d'association de l'enzyme et des réactifs K_EA, K_EB, K_AEB.

Réaction catalytique

Schéma réactionnel catalytique. L'enzyme E s'associe aux réactifs A et B, dans un ordre quelconque pour donner le complexe AEB qui se transforme en complexe CED; celui-ci libère les produits C, D et l'enzyme est disponible pour un nouveau cycle. La cinétique répond à la loi indiquée où... 

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Dans le second schéma, la commutation des liaisons chimiques s'effectue par étapes successives par l'intermédiaire de valences libres ; il peut être illustré par les réactions en chaînes radicalaires. L'action du brome sur l'hydrogène en est un exemple. Dans une étape désignée comme initiation de la chaîne, les radicaux [...]

Corrélation structure-réactivité

Schéma réactionnel en chaîne. La molécule de vbrome se scinde en radicaux brome. Ce radical par action sur H2 génère un radical H˚ qui regénère un radical Br˚. Ce cycle a lieu un grand nombre de fois (longueur de chaîne) avant que deux radicaux Br se neutralisent en... 

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Réaction catalytique
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