SPINELLES

Le groupe des spinelles est composé d'oxydes doubles répondant à la formule générale MO(M′₂O₃ ou MM′₂O₄. Le métal bivalent M peut être Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, et le métal trivalent M′ Al, Fe, Cr, V, Ga, In. Par ailleurs, des métaux quadrivalents peuvent entrer dans la composition des spinelles naturels tels que Ti et Ge. Une grande variété de composition existe dans la nature ; les remplacements isomorphiques sont nombreux, mais les ions bivalents à grand rayon ionique tels que Ca, Ba, Sr, Pb et les ions monovalents Na et K n'entrent pas en tant que constituants majeurs dans la composition de ces minéraux. On divise le groupe des spinelles naturels en trois séries d'après la nature de l'élément trivalent : spinelles alumineux, spinelles ferrifères, spinelles chromifères (cf. tabl.). La plupart sont cubiques, de groupe spatial Fd3m, avec 8 moles par maille ; les cristaux ont surtout un faciès octaédrique. Du point de vue structural, les ions oxygène forment très approximativement un assemblage du type cubique compact à faces centrées, les cations occupant des sites octaédriques et tétraédriques de ces assemblages. Cette particularité de la structure explique des propriétés telles que l'isotropie optique, l'absence de clivage, les propriétés magnétiques et électriques, par exemple. La maghémite γFe₂O₃ et l'ulvöspinelle (Fe₂²⁺Ti⁴⁺O₄) ont une structure type spinelle, de même que la hausmannite MnMn₂O₄, de symétrie quadratique. Certains des composés définis dans le tableau sont rares dans la nature ; en revanche, il existe de nombreuses solutions solides entre ces composés. Un grand nombre de représentants ont été préparés synthétiquement, ainsi que les solutions solides, et les domaines de stabilité en fonction de la température et de la fugacité de l'oxygène (f O₂) ont été précisés.

Les spinelles se rencontrent fréquemment comme minéral accessoire dans les roches plutoniques, métamorphiques et volcaniques, et également comme minéral détritique, dans de nombreux sédiments. La magnétite, en particulier, est très fréquente dans les roches ignées, les spinelles alumineux dans les roches métamorphiques et les spinelles chromifères dans les roches basiques et ultrabasiques.

Structure

La structure du spinelle proprement dit MgAl₂O₄, dont les autres minéraux du groupe sont isostructuraux, a été décrite par W. H. Bragg et S. Nishikawa en 1915. Le groupe spatial est Fd3m. La maille unité, correspondant à huit moles, a pour arête a = 0,809 nm. Les ions Mg²⁺ sont placés dans la maille comme les atomes de carbone dans le diamant, c'est-à-dire aux sommets et au milieu des faces, d'une part, et au centre de quatre des huit petits cubes d'arête a/2 pris tétraédriquement, d'autre part. Chacun des quatre petits cubes dont le centre n'est pas occupé par un ion magnésium renferme quatre ions aluminium placés tétraédriquement sur les demi-diagonales joignant le centre du petit cube à ses quatre sommets vides de matière. Chaque ion magnésium est entouré de quatre ions oxygène. Les tétraèdres d'oxygène qui entourent les ions magnésium placés au centre des quatre petits cubes sont inversement homothétiques des tétraèdres d'aluminium. Les tétraèdres d'oxygène qui entourent les ions magnésium placés au sommet et au centre des faces sont homothétiques des tétraèdres d'aluminium. La conséquence de cette distribution des ions oxygène est que chaque ion aluminium est entouré de 6 ions oxygène formant un octaèdre. Les ions oxygène constituent un assemblage du type cubique compact (cf. ferrites, fig. 1) ; dans cet assemblage, les ions magnésium sont placés dans des cavités tétraédriques et les ions aluminium dans des cavités octaédriques.

L'assemblage compact des ions oxygène n'est pas tout à fait régulier ; cela est dû au fait que les[...]