THERMODYNAMIQUEProcessus irréversibles linéaires

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Jusqu'à ce que la thermodynamique ait été en mesure d'en fournir une présentation unifiée, les phénomènes de transport qui intéressent les milieux matériels furent étudiés de manière séparée et en ordre plutôt dispersé, sans qu'au-delà d'analogies formelles plus ou moins évidentes aucun lien d'essence fondamentale n'ait été vraiment dégagé. L'apport de la thermodynamique contemporaine fut décisif lorsqu'on se décida à dépasser le stade de l'inégalité fondamentale de Clausius (cf. thermodynamique - Lois fondamentales, équations 8 et 9) et qu'on chercha à connaître ce que recouvre, en fait, le comportement irréversible de la matière.

Cette tâche fut accomplie dès qu'on sut calculer la « production d'entropie locale » ou volumique, σ ou source d'entropie puisque la production d'entropie P, pour un volume V est donnée par :

Relations de réciprocité et minimum de la production d'entropie

Au voisinage de l'équilibre où Ji = 0 et où Xi = 0 (cf. équation 15), on peut admettre l'existence d'un lien linéaire entre les courants Ji et les forces Xi, soit, dans le cas de deux phénomènes irréversibles,

Le domaine de validité peut être relativement étendu, comme pour les phénomènes de transport (loi linéaire de Fourier pour la conduction thermique ; loi de Fick pour la diffusion), mais il peut être très limité, comme c'est le cas pour un grand nombre de réactions chimiques. Les relations ci-dessus expriment des lois de cinétique linéaire, où les coefficients phénoménologiques Lij sont considérés comme des constantes ; L11 et L22 sont les coefficients propres, tandis que L12 et L21 sont des coefficients mutuels exprimant un couplage. En l'absence de champ magnétique, les coefficients mutuels obéissent à la relation de réciprocité d'Onsager (1931) :

Il convient d'observer qu'un couplage de deux phénomènes irréversibles n'est possible qu'entre des processus de même caractère tensoriel. Par exemple, un gradient thermique (vecteur) et une affinité chimique e [...]

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Seebeck : effet

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Nernst, Ettingshausen et Hall : effets

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Thermodiffusion : effet Soret

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Thermomécanique : effets Knudsen et Fontaine

Thermomécanique : effets Knudsen et Fontaine
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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Paris-VII, chaire de thermodynamique

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Pour citer l’article

Jacques CHANU, « THERMODYNAMIQUE - Processus irréversibles linéaires », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 03 décembre 2020. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-processus-irreversibles-lineaires/