THERMODYNAMIQUELois fondamentales

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Le principe d'équivalence des unités de chaleur et de travail est généralement attribué au médecin allemand J. R. von Mayer, qui l'a formulé pour la première fois en 1842 dans ses Remarques sur les forces inanimées de la nature. Mais on doit aussi associer à la même découverte le nom de J. P. Joule avec, comme précurseurs, B. Thompson (comte Rumford, 1753-1814) et, semble-t-il aussi, Sadi Carnot (1796-1832), connu surtout pour sa contribution fondamentale au second principe.

Julius von Mayer

Photographie : Julius von Mayer

Le physicien et médecin allemand Julius Robert von Mayer (1814-1878). 

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James Prescott Joule

Photographie : James Prescott Joule

Le physicien britannique James Prescott Joule (1818-1889) compte parmi les plus importants fondateurs de la thermodynamique. 

Crédits : Hulton Archive/ Getty Images

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Le premier principe

Pour un système fermé, le principe d'équivalence conduit à l'expression générale suivante du premier principe (dans un système unifié d'unités) :

La quantité U2 − U1 correspond à l'accroissement de l'énergie U du système entre l'état initial 1 et l'état final 2. La quantité Q est la chaleur reçue par le système, et W est le travail fourni au milieu extérieur.

L'énergie U se présente donc comme une fonction d'état, et le premier principe de la thermodynamique exprime dans sa généralité une propriété de conservation de cette énergie, car, pour un système isolé du monde extérieur, on a Q = 0 et W = 0, ce qui entraîne U1 = U2. D'où le nom de principe de la conservation de l'énergie, dont l'adoption revient à admettre l'impossibilité d'un moteur perpétuel et exige, en outre, l'abandon du vieux concept de calorique (cf. thermodynamique - Histoire).

Il est souvent commode de disposer de la forme différentielle du premier principe en vue de son application aux transformations infinitésimales. On écrit dans ce cas :

dQ désigne la quantité de chaleur élémentaire reçue par le système pendant le temps dt, et dW le travail correspondant fourni au milieu extérieur.

Il faut cependant souligner que, dans cette formulation, seule la quantité dU représente une différentielle exacte des variables décrivant l'état du système.

Dans le cas particulier d'un fluide à pression p uniforme, le travail élémentaire dW se réduit au produit pdV et l'énergie totale U, à l'énergie interne E en l'absence d'énergie cinétique. Le principe de conservation de l'énergie prend alors la forme simplifiée usuelle :

L'étude des transformations qui s'effectuent à volume V constant, appelées aussi isomètres ou encore isochores (dV = 0), permet d'introduire la notion de capacité thermique à volume constant sous la forme :

Lorsque la quantité de chaleur envisagée se rapporte à l'unité de masse ou à la mole, la capacité calorifique correspondante prend respectivement le nom de chaleur massique (anciennement chaleur spécifique), et de chaleur molaire.

On procède de même pour les transformations à pression constante appelées isobares (dp = 0). À cette fin, on introduit dans le principe de la conservation de l'énergie la fonction d'état H = E + pV, appelée enthalpie du système, ce qui permet d'écrire la relation (2) sous la forme :

d'où la notion de capacité thermique à pression constante :

Les capacités thermiques Cp et CV sont donc aussi des fonctions d'état. Elles dépendent en général de la température, de la pression et de la composition du système. Pour un gaz parfait à un seul constituant, Cp et CV ne dépendent que de la température (loi de Joule). Au point de vue macroscopique, un gaz parfait est défini comme un système (p, V) obéissant aux lois de Joule et de Mariotte (loi de Boyle, 1662 ; loi de Mariotte, 1676) : À température constante, le volume d'une masse donnée d'un gaz parfait varie en raison inverse de sa pression : pV = constante.

Une transformation à température constante porte le nom d'isotherme. L'isotherme d'un gaz parfait est donc représentée par un arc d'hyperbole équilatère dans un système d'axes (p, V).

Une évolution fréquemment considérée aussi est celle de l'adiabatique, accomplie par un système thermiquement isolé (dQ = 0). On déduit du principe de la conservation de l'énergie que l'évolution adiabatique d'un gaz parfait obéit à la loi de Laplace (P. S. Laplace, 1749-1827) :

où γ = Cp/CV. Elle est valable dans tout le domaine où le rapport γ peut être considéré comme constant. La transformation isothermique est souvent utilisée comme le modèle d'une évolution infiniment lente, tandis que la transformation adiabatique représente au contraire le modèle d'une évolution quasi instantanée. L'introduction de la détente adiabatique dans le cycle de la machine à vapeur est due au physicien écossais James Watt (1736-1819). Elle a largement contribué au progrès ultérieur de la théorie mécanique de la chaleur. Les expressions « adiabatique » et « thermodynamique » sont attribuées à W. J. M. Rankine (1820-1872).

James Watt (1)

Photographie : James Watt (1)

L'ingénieur et inventeur écossais James Watt (1736-1819) 

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À titre d'exemple, on a représenté sur la figure un cycle de gaz parfait, composé de deux adiabatiques et de deux isothermes dans les axes (p, V), appelé cycle de Carnot. Ses propriétés jouent un rôle important en rapport avec le second principe de la thermodynamique considéré au chapitre 2. Le diagramme (p, V) porte généralement le nom de diagramme de Clapeyron (Émile Clapeyron, 1799-1864).

Carnot : cycle de gaz parfait

Dessin : Carnot : cycle de gaz parfait

Cycle de Carnot dans le diagramme (p, V) 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Il est souvent utile de formuler la loi fondamentale (1) sous la forme d'un bilan d'énergie régissant les échanges avec le milieu extérieur. On écrit alors que l'accroissement d'énergie dU du système est attribuable, pour une part, à un flux deU fourni par le milieu extérieur et, pour une seconde part, à une source provenant des phénomènes internes.

Le bilan s'écrit donc :

En particulier, pour un système fermé, la contribution extérieure est donnée par :

D'autre part, la source engendrée par les contributions internes doit être nulle, d'où :

En effet, dans le langage des bilans, le principe de la conservation de l'énergie revient à dire que la source d'énergie est identiquement nulle.

La formulation (4) présente un intérêt particulier pour l'application des principes fondamentaux aux systèmes ouverts.

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  • : professeur émérite de la faculté des sciences à l'université de Bruxelles, président d'honneur de l'Institut international du froid, membre de l'Académie royale
  • : directeur des Instituts internationaux de physique et de chimie, fondés par Ernest Solvay à Bruxelles, Ashbel Smith regental professor, université du Texas à Austin, directeur du Ilya Prigogine Center of Studies in Statistical Mechanics and Complex Systems, université du Texas à Austin

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Pour citer l’article

Paul GLANSDORFF, Ilya PRIGOGINE, « THERMODYNAMIQUE - Lois fondamentales », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-lois-fondamentales/