THERMODYNAMIQUELois fondamentales

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Les potentiels thermodynamiques, les états d'équilibre et la stabilité de l'équilibre

L'élimination de la différentielle non exacte dQ entre les expressions données plus haut du premier et du second principe conduit aux relations :

On en déduit les critères d'évolution suivants : pour un système maintenu à V et à S constants, l'énergie E décroît (dE ≤ 0) et il en est de même à p et à S constants pour l'enthalpie (dH ≤ 0). Le signe d'égalité correspond à l'état d'équilibre.

Comme l'emploi des variables (V, T) ou (p,T) est beaucoup plus commode en pratique que celui des variables (V, S) ou (p, S), on opère un changement de variables sur les relations précédentes. En posant :

on obtient comme critère d'évolution la décroissance de F, à température T et à volume V constants (dF ≤ 0), ou celle de G, à température T et à pression p constante (dG ≤ 0). On a donné le nom de potentiel thermodynamique à ces deux nouvelles fonctions d'état F et G. On les appelle aussi fonctions de Massieu. Toutefois, les expressions les plus employées actuellement sont celles d'énergie libre de Helmholtz pour F et d'énergie libre de Gibbs pour G, dite aussi enthalpie libre.

Le potentiel chimique μγ utilisé plus haut est lié aux grandeurs ci-dessus par les égalités :

et l'on a :
avec γ = 1, ..., c.

Quelques autres relations thermodynamiques fondamentales font appel aux propriétés de l'une ou de l'autre de ces énergies libres. On se contentera ici de signaler les formules de Gibbs-Helmholtz :

et la formule de Gibbs-Duhem :
pour toute variation δ, réelle ou virtuelle, des variables T, p et μγ.

Quant aux états d'équilibre, ils sont caractérisés par un extremum de F, à T et à V constants, ou de G, à T et à p constants. Recherchons, à titre d'exemple, la condition d'équilibre d'un système à deux phases et à un constituant. L'extremum de G, à T et à p constants, s'écrit :

d'où, puisque dm1 = − dm2,

Comme le potentiel G doit être nécessairement une fonction linéaire et homogène des masses, les potentiels chimiques μγ apparaissent comme des fonctions de degré zéro. Dans le cas d'un corps pur, les μγ sont donc des [...]

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  • : professeur émérite de la faculté des sciences à l'université de Bruxelles, président d'honneur de l'Institut international du froid, membre de l'Académie royale
  • : directeur des Instituts internationaux de physique et de chimie, fondés par Ernest Solvay à Bruxelles, Ashbel Smith regental professor, université du Texas à Austin, directeur du Ilya Prigogine Center of Studies in Statistical Mechanics and Complex Systems, université du Texas à Austin

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Pour citer l’article

Paul GLANSDORFF, Ilya PRIGOGINE, « THERMODYNAMIQUE - Lois fondamentales », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 février 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-lois-fondamentales/