THERMODYNAMIQUELois fondamentales

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Le second principe

Le second principe de la thermodynamique trouve son origine dans le célèbre mémoire de Sadi Carnot intitulé Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance, publié à Paris, en 1824.

Toutefois, comme il s'y trouvait exposé dans l'ancien langage du calorique, il a fallu toute la perspicacité de E. Clapeyron et de W. Thomson (lord Kelvin) pour le redécouvrir dans l'œuvre originale, au cours des années 1834 pour le premier, et 1848-1849 pour le second.

Développant quelques considérations relatives aux cycles, établies par Carnot à partir de l'impossibilité du mouvement perpétuel de seconde espèce (il est impossible de décrire un cycle direct à l'aide d'une seule source de chaleur), lord Kelvin établit l'échelle thermodynamique absolue de température T qui porte aujourd'hui son nom. Il prouve en même temps l'existence du zéro absolu, le même pour tous les corps (− 273,15 0C), et obtient pour le gaz parfait l'équation caractéristique simple :

Partant de ces résultats, Clausius en a déduit, en 1850, une formulation mathématique du second principe si générale que, depuis cette époque, on lui a donné le nom de principe de Carnot-Clausius. Il montre d'abord que, pour l'ensemble des processus réversibles, la température T est un diviseur intégrant de dQ et que, par conséquent, on peut écrire, pour un système fermé à température uniforme, une égalité du type suivant :

où S2 − S1 désigne l'accroissement d'une fonction d'état du système dénommée entropie (en grec évolution). Le raisonnement suivi est le même que pour l'introduction de l'énergie comme fonction d'état dans l'équation (1). Dans les deux cas, la grandeur introduite n'est définie que par ses accroissements, c'est-à-dire à une constante près.

Portant ensuite son attention sur les transformations irréversibles d'un système fermé et utilisant le résultat ci-dessus Clausius en déduit l'inégalité fondamentale suivante des processus irréversibles :

Pour obtenir cette dernière relation, il doit cependant admettre l'exi [...]

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  • : professeur émérite de la faculté des sciences à l'université de Bruxelles, président d'honneur de l'Institut international du froid, membre de l'Académie royale
  • : directeur des Instituts internationaux de physique et de chimie, fondés par Ernest Solvay à Bruxelles, Ashbel Smith regental professor, université du Texas à Austin, directeur du Ilya Prigogine Center of Studies in Statistical Mechanics and Complex Systems, université du Texas à Austin

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Pour citer l’article

Paul GLANSDORFF, Ilya PRIGOGINE, « THERMODYNAMIQUE - Lois fondamentales », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 22 janvier 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/thermodynamique-lois-fondamentales/