SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE)

Les cryptates d'ions métalliques di- et polynucléaires

Les ligands macropolycycliques comportant deux ou plusieurs sous-unités de fixation pour des ions métalliques forment des cryptates di- ou polynucléaires, dans lesquels la distance et la disposition des cations maintenus à l'intérieur de la cavité moléculaire peuvent être contrôlées par la conception du ligand. Ils permettent l'étude des interactions cation-cation (couplage magnétique, transfert d'électrons, propriétés redox et photochimiques), ainsi que l'inclusion de substrats pontants pour donner des complexes en cascade, qui sont d'un grand intérêt pour la modélisation bio-inorganique et la catalyse multicentre-multiélectron.

Selon la nature et le nombre des sous-unités de fixation et des ponts de liaison utilisés comme éléments de construction, on peut envisager une grande variété de structures macropolycycliques. Des ligands ditopiques comportant deux unités, qui peuvent être chélatantes, tripodales ou macrocycliques, fixent deux ions métalliques pour former des cryptates dinucléaires de divers types. La combinaison de trois ou quatre telles sous-unités conduit à des récepteurs d'ions métalliques tri- et tétratopiques. Des ligands dissymétriques, qui contiennent des sous-unités avec des sites de fixation « durs » et « mous », donnent des complexes dans lesquels les ions fixés agissent soit comme centres redox, soit comme acides de Lewis. Des représentants de ces types de ligands et de complexes ont été obtenus et étudiés.

Ainsi, les cryptates dinucléaires de cuivre (II) formés par des ligands macrocycliques (par exemple 12) ou des ligands macropolycycliques (par exemple 13) et contenant des groupes pontants (imidazolato, hydroxy ou azido) présentent un couplage antiferromagnétique ou ferromagnétique entre les ions et rappellent les sites dinucléaires des protéines à cuivre. Les macrobicycles latéraux sont dissymétriques dans leur conception même ; ainsi, la réduction monoélectronique du Cu(II), fixé à la sous-unité macrocyclique (12)-N₂S₂ dans le cryptate bis-Cu(II) 17, donne un complexe de valence mixte Cu(I)-Cu(II). Le macrotricycle 18 forme lui aussi un cryptate dinucléaire Cu(II), qui agit comme un récepteur diélectronique et échange deux électrons en une seule vague électrochimique.

Les récepteurs polytopiques ont la capacité d'assembler des ions métalliques et des espèces pontantes à l'intérieur de leur cavité moléculaire. Ainsi, le macrocycle bis-chélatant 12 donne le complexe 19 dans lequel une unité triplement pontée [Rh(CO)₃Rh]²⁺ est encastrée dans la cavité du ligand. Un ligand tritopique donne naissance au complexe trinucléaire 20 contenant un groupe [tris-Cu(II), bis-μ₃-hydroxo] dans la cavité. Ces quelques exemples ont pu au moins montrer la richesse du domaine des cryptates polynucléaires de cations métalliques, tant dans leur structure que dans leurs propriétés. Jusqu'à présent, leur réactivité chimique et leur utilisation en catalyse ont été à peine étudiées.