SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE)
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Les applications chimiques des cryptates
La forte fixation des C.A. et C.A.T. par les cryptants neutres des types 1 à 3 conduit à de nombreuses applications, tant en chimie pure qu'en chimie appliquée. La formation de cryptate transforme un petit cation métallique en un cation d'environ 1 nanomètre de diamètre, une sorte de C.A. ou C.A.T. superlourd. Cela permet l'étude de la solvatation ionique et rend les ions fixés beaucoup plus difficiles à réduire. La stabilité des cryptates et la grande distance imposée par l'épaisse couche du ligand organique entre le cation enfermé et l'environnement (l'anion ainsi que le solvant) ont de nombreuses conséquences chimiques et physiques.
Utilisés comme contre-ions, les cryptates peuvent stabiliser des espèces peu communes, telles que les alcalures, comme dans ([Na+ ⊂ 3]Na-), les électrures, comme dans ([M+ ⊂ cryptant]e-) et les amas (clusters) anioniques de métaux lourds « posttransition », comme dans ([K+ ⊂ cryptant]2 Pb52-).
La cryptation favorise la solubilisation des sels et la formation de paires ioniques avec, pour résultat, une forte activation de l'anion. Elle augmente ainsi fortement la vitesse de nombreuses réactions, telles que celles qui mettent en jeu la formation de bases fortes, des substitutions nucléophiles, des réactions de carbanions, des alkylations, des réarrangements, des polymérisations anioniques et des catalyses par transfert de phase. Elle peut même en changer le cours. Inversement, la formation de cryptates inhibe des réactions dans lesquelles le cation joue un rôle important (catalyse électrostatique). Ainsi, les cryptants sont des outils puissants pour étudier le mécanisme de réactions ioniques qui mettent en jeu des cations métalliques susceptibles d'être complexés. Leur effet sur une réaction est un critère pour déterminer l'équilibre entre l'activation de l'anion et la participation du cation dans des conditions données.
Les cryptants, seuls ou supportés par des polymères, ont été utilisés dans de nombreux processus comprenant l'extraction sélective d'ions [...]
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Écrit par :
- Jean-Marie LEHN : professeur au Collège de France
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Pour citer l’article
Jean-Marie LEHN, « SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE) », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 19 octobre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/supramoleculaire-chimie/