SUPERCONDUCTEURS IONIQUES

La matière peut prendre différents états (plasma, gaz, liquide, solide) qui se différencient par leur densité, leur capacité thermique massique et, en particulier, la valeur du coefficient de diffusion des espèces constituantes : atomes, ions, molécules. Les mouvements de ces espèces sont très rapides dans un gaz, beaucoup plus lents dans un liquide, faibles et rares dans un solide où atomes, ions ou molécules occupent une position moyenne bien définie.

Cependant, dans certains solides ioniques, des espèces ont un coefficient de diffusion comparable à ceux que l'on trouve dans les liquides ; des propriétés électriques remarquables en résultent : dans un composé ionique, les porteurs de charges étant les ions eux-mêmes, la conductivité sera proportionnelle à leur coefficient de diffusion. Ces matériaux, aussi bons conducteurs que les électrolytes liquides usuels, sont appelés superconducteurs ioniques ou conducteurs ioniques rapides.

La mise en évidence de ces propriétés est ancienne : dès 1914, C. Tuband et E. Lorenz déterminèrent la conductivité de l'iodure d'argent α. Par contre, le développement d'études scientifiques et technologiques sur ces conducteurs ne commença que vers les années soixante avec la recherche de matériaux pour le stockage et la production d'énergie. En 1968, le dépôt d'un brevet par deux chercheurs de la Ford Motor Company, J. T. Kummer et N. Weber, sur l'emploi de l'aluminate de sodium β, dite alumine β, comme électrolyte solide dans un accumulateur utilisant le couple sodium/soufre marqua le départ d'une compétition entre différents laboratoires universitaires et industriels (General Electric, Ford, Bell Telephone, BrownBoveri, Compagnie générale d'électricité). Une nouvelle impulsion fut donnée en 1978 avec les recherches de bons conducteurs protoniques pour les systèmes de stockage d'énergie utilisant l'hydrogène, et, plus tard, avec le développement de la microionique (c'est-à-dire l'utilisation des techniques de la microélectronique pour la réalisation de dispositifs électrochimiques miniaturisés : piles, capteurs, supercondensateurs ou afficheurs...). On peut alors réaliser des dispositifs où la couche d'électrolyte a une épaisseur variant entre 200 nm et 100 μm.

L'intérêt des superconducteurs ioniques comme électrolytes est dû aux caractéristiques suivantes :

– matériaux solides, ils peuvent être élaborés sous forme de céramique, en couches minces, et permettent de réaliser des systèmes électrochimiques dont tous les composants sont solides ;

– leur conductivité élevée est purement ionique ; l'absence de conductivité électronique évite une décharge des piles par court-circuit interne ;

– il est possible d'employer des électrodes liquides, ce qui simplifie les problèmes d'interfaces ; la polarisation d'électrodes est diminuée ;

– leur grande stabilité chimique et thermique permet d'utiliser des couples électrochimiques à haute densité d'énergie massique ou volumique (sodium/ soufre, lithium/fluor, etc.) et de fabriquer des piles à combustible fonctionnant à haute température, qui n'impliquent pas l'utilisation de métaux précieux aux électrodes.

Aujourd'hui, le stockage de l'énergie sous forme électrique ou chimique est économiquement réalisable : grâce à la construction de centrales de stockage de l'électricité par accumulateurs sodium/aluminate de sodium β/polysulfures de sodium, on peut éviter les gigantesques pannes que connurent New York en 1977, ou la France en 1978 et 1985.

De la conductivité à la superconductivité ionique

La conductivité σ d'un solide non métallique est la somme de deux contributions, l'une électronique (σ_e), l'autre ionique (σ_i) :

où n_e, B_e et e représentent respectivement le nombre de porteurs de charges électroniques (électrons ou trous), leur mobilité et leur charge, n_i, B_i et Z_ie, le nombre de porteurs de charges ioniques, leur mobilité et leur charge ; i varie avec le nombre d'espèces ioniques diffusantes. Les conducteurs ioniques sont des composés qui présentent une conductivité électrique assurée uniquement par le mouvement d'ions par opposition aux composés où les porteurs de charges sont exclusivement des électrons.

Dans un solide, chaque atome vibre autour d'une position d'équilibre (site), mais à tout instant quelques atomes changent de position d'équilibre ; un déplacement permanent de matière en résulte : c'est la diffusion, qui se produ [...]

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